玻璃工艺01

陕西科技大学材料学院第一章玻璃结构(structureofglass)（一）玻璃及玻璃态(glass&glassstate)1.狭义的玻璃2.广义的玻璃（玻璃态）由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、等）（四）玻璃化方法(glassificationmethod)1.固体（晶体）直接玻璃化——无定形固体2.经液相玻璃化——玻璃3.由气相制玻璃——无定形薄膜（二）玻璃发展简史(briefhistory)泥罐熔融铁管吹制威尼斯煤代木搅拌法蓄热室（三）玻璃的分类(classification)日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特种玻璃（光纤、生物玻璃等）（五）玻璃态物质的特性(property)1.各向同性(isotropy)质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性(metastability)所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点(unfixedmeltingpoint)4.可逆性(reversibility)温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性(changebility)性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙（六）玻璃的结构学说(Structuretheoriesofglass)一、传统学说1.过冷液体学说（Tamman）不同分子混合物2.聚合物学说（Sockman）高分子聚集体[SixO3x+1]-2(X+1)3.无规则网络学说*(W.H.Zachariasen1932年）基本观点：[SiO4]是基本结构单元*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：WarrenX-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性二、玻璃结构新学说体系模型（保加利亚I•BGoguv）理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。电子有序（化学键是结构单元）短程有序（多面体是结构单元）分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）簇有序（多氧四面体聚合体是结构单元）相有序（多相存在）（七）玻璃的结构分析（structureanalysis）一、性质与其反映的结构情况性质结构情况黏度结构基团的缔合程度表面张力组成原子或离子内聚力的强弱密度原子量、摩尔体积、配位关系机械强度键力强弱硬度键强热膨胀系数结构相对紧密度弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数比热低温时有序基团的存在热导率有序无序度及相对紧密度电导率有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能介电系数电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度介电损耗与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况磁性原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度折射率、反射率结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度可见光吸收与颜色电子跃迁能及配位数荧光磷光特性电子跃迁及复合、配位数内耗结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法实验手段结构信息X-ray衍射分析X-ray小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射有序区域的取向程度红外、拉曼光谱键的振动、转动和配位数紫外光谱桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱原子配位数、价态、位置对称性电子探针微区化学组成透射电镜显微结构扫描电镜表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振配位数、键性、阳离子扩散特性顺磁共振顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷一、硅酸盐熔体的结构1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存2.负离子团形状不规则，短程有序3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的（八）玻璃熔体的结构(structureofglassmelt)聚合反应M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]=Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO二、玻璃结构与熔体结构的关系1继承性2结构对应性O/Si结构类型负离子团共氧数形状4:1岛状[SiO4]4-0四面体3.5:1组群状[Si2O7]6-1双四面体3:1组群状[Si3O9]6-2三节环3:1组群状[Si4O12]8-2四节环3:1组群状[Si6O18]12-2六节环3:1链状∞1[Si2O6]4-2单链2.75:1链状∞1[Si4O11]6-2，3双链2.5:1层状∞2[Si4O10]4-3平面层状2:1架状∞3[SiO2]2骨架（九）单元系统氧化物玻璃结构一、石英玻璃1.硅氧键与硅氧四面体(1)Si原子基态3S23P2O原子基态2S22P4Si原子SP3杂化后与O原子SP杂化后键合Si-O-Si键含键和p-d键（2）硅氧四面体特性Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致•四个Si-O键中键成分相同•Si-O键是极性共价键（52%）OSi•Si-O-Si键角120°~180°Si-Si距离可变（结构无序原因）•无极性•键强较大(106千卡/摩尔)•四面体间以顶角相连（1）[SiO4]是基本结构单元架状结构（2）键能大、分布均3.石英玻璃特性·高软化点·高粘度·膨胀系数小·机械强度高·化稳性好·透紫外、红外线好·结构开放高压透气d=2.1~2.2g/cm32.石英玻璃的结构模型2.B2O3玻璃结构模型（1）[BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连（2）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化二、B2O3玻璃1、B-O键与[BO3]（1）硼原子基态2S22P1SP2杂化轨道呈平面正三角指向B与O形成P-P键（2）[BO3]特性·B-O-B键角可变·键强119千卡/摩尔·[BO3]可连成三元环3.B2O3玻璃性质（1）对比B2O3SiO2·键能119千卡/摩尔106千卡/摩尔·结构二维层状三维架状·单元[BO3][SiO4]·对称性不对称对称·屏蔽三个氧四个氧（2）性质软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大无实用价值三、P2O5玻璃1.结构特征（1）结构单元[PO4]P-O-P键角140°（2）[PO4]中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心2.P2O5玻璃性质粘度小、吸湿性强、化稳性差无实用价值（3）层状结构，层间为范德华力P一、碱硅酸盐系统1.结构（1）多种阴离子团共存（2）R+处于网络空隙，平衡电荷二、钠钙硅系统性质比碱硅系统明显变好。2.性质较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏）无实用价值（十）硅酸盐玻璃结构•积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。离子势Z/rCa2+:2/0.99Na+:1/0.95Ca2+的积聚作用使网络加强•Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳电导率•Ca2+为网络外体•钠钙硅系统是日用玻璃的基础[PbO4]与[SiO4]共顶或共边相连成链状（3）铅玻璃中的金属桥金属桥三、铅硅酸盐玻璃1.Pb2+的特性电子构型：5S25P65d106S218+2电子构型电子云易变形Pb2+O2--+2.二元铅硅酸盐玻璃结构（1）PbO浓度小似Na2O做网络外体（2）PbO浓度大以[PbO4]四方锥进入网络Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边应用a.金红玻璃无须加保护胶SnO玻璃结构如下：本体--O2---1/2Pb4+--1/2Pb0--Au--1/2Pb0--1/2Pb4+--O2---本体b.与金属封接气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。·锡与铅类似1/2Pb01/2Pb4+其中1/2Pb0为金属桥（十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1.Na2O--B2O3二元玻璃*硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。原因：Na2O提供的游离氧使[BO3][BO4]结构层状架状性质变好游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差2.[BO4]形成与Na2O含量的关系（1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16%mol081624Na2O%mol10-7/c80100120140160（2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高·布雷核磁共振（NMR）极值在30%molN4=[BO4]/[BO4]+[BO3]·布吕克纳NMR得到极值在45%mol·Ulman~Na2O关系图（低温-196~25C）得到一区域解释：[BO3][BO4]+网络被破坏+趋于不变低温是为避免玻璃结构调整影响3.硼氧反常与温度的关系笛采尔：高温无硼氧反常（1000C）通过以下证明（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为0150Na2O%~Na2O500C600C700C800C900C1000CLg102030Na2O%（2）二元玻璃不混溶现象急冷无明显分相正常冷却分相明显解释：高温无[BO4]，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。二、硼反常现象（1）硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象）（2）高硅低硼含碱玻璃Na2O/B2O3=1为极值点（摩尔比）Na2O/B2O31时：[BO3][BO4]网络得以加强，性质变好。当Na2O/B2O31后，无[BO3][BO4]，玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。（3）无碱低硅高硼玻璃由于低硅[BO3][BO4]受限制。因为[BO4]带负电，需[SiO4]隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在[BO4]/[SiO4]=1处（十二）磷酸盐玻璃一、结构及特点二元碱磷酸盐系统为链状结构：结构单元为四面体非桥氧随R2O而增多RO--P2O5中特殊：RO50%（mol）时RO软化温度解释：RO使网络得到加强二、应用吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。（十三）其它氧化物玻璃（自学）（十四）逆性玻璃一、逆性玻璃·普通玻璃性质在Y=3时性质转折（网状层、链状结构）Y2时难于成玻（仅含一种R）·逆性玻璃---当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，Y2也可制成玻璃且性质随量的增加而变好。二、逆性含义1.结构逆性金属离子是“海洋”。多面体是“岛屿”。结构稳定度决定于金属离子与多面体短链中氧的结合力。2.性质逆性Y越小结构越稳固，性质越好。三、意义1.理论冲击经典结构理论2.实际电容器（电容量变化很小）（十五）玻璃结构中氧化物的分类一、分类标准根据无规则网络学说，按元素与氧结合单键能大小分。二、网络生成体氧化物networkformation（NF）·单键能80kcal/mol·可单独成玻·阳离子半径小电荷大·离子共价混合键如：SiO2B2O3P2O5GeO2三、网络外体氧化物networkmodifier（NM）·单键能60kcal/mol·不可单独成玻·离子半径大电荷小·离子键如：Li+Na+K+Ca2+Sr2+(小场强)Th4+In3+Zr4+（大场强）作用：a.断网b.补网C.积聚四、中间体氧化物networkintermedium（NI）·单键能60~80kcal/mol·一般不能单独成玻·离子键占主导，有共价性·两种配位可互相转化#转化条件:游离氧多时四配位少时六配位同时存在进入网络次序[BeO4][AlO4][GaO4][BO4][TiO4][ZnO4](十六)各种氧化物在玻璃中的作用一、NF的作用1.SiO2构成硅酸盐玻璃网络骨架，隔离[BO4]2.P2O5磷酸盐玻璃骨架。硅酸盐中：核化剂、乳浊剂3.B2O3硼酸盐玻璃骨架硅酸盐中少量可得较特殊玻璃（pyrex）磷酸盐中可形成[BPO4],结构变为架状二、碱金属氧化物的作用1.在硅酸盐