电镀工艺学-15

第七章电镀合金工艺合金电镀分类：防护性合金镀层防护装饰性合金镀层功能性合金镀层合金电镀：（Alloyplating）用电化学的方法使两种或两种以上的金属共沉积（codeposition）的过程。（二元合金）金属共沉积的基本条件1）合金中的金属至少有一种金属能从其盐的水溶液中析出；2）两种金属的析出电位要十分接近或相等。一、金属的共沉积（Codeposition）实现金属共沉积的措施：1）改变溶液中金属离子浓度；2）选择适当的络合剂（Complexingagent）；3）加入添加剂（additionalagent）。一、金属的共沉积（Codeposition）1)正则共沉积:受扩散控制例：单盐镀液络合镀液两种金属的平衡电位相差很大，不形成固溶体型的合金的共沉积。2)非正则共沉积：受阴极电位控制例：络合物镀液单个金属的平衡电位受络合剂浓度影响；两金属平衡电位接近且能形成固溶体。金属共沉积的类型A。增加镀液中金属的总含量，B。降低电流密度，C。提高温度和增强搅拌等增加电位较正金属在合金中的含量。3)平衡共沉积:两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积。特点：在低电流密度下(阴极极化不明显)，合金沉积中各组分金属比等于镀液中的金属比。例如：在酸性镀液中沉积Cu-Bi合金和Pb-Sn合金等。仅有很少几个共沉积过程属于平衡共沉积体系。金属共沉积的类型是指当把两金属浸入含有该两金属离子的溶液中，两者的平衡电位最终将变成相等，即电位差为零4)异常共沉积:特征:电位较负的金属优先沉积。沉积层中电位较负的金属组分的含量较高。在某种浓度和电解条件下才出现异常共沉积。例：含铁族金属中的一个或多个的合金共沉积体系。Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Sn金属共沉积的类型5)诱导共沉积:钛、钼、钨等金属与铁族金属可以在水溶液中实现共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积。特点：难推测各电解参数对合金组成的影响。金属共沉积的类型诱导金属影响金属共沉积的因素1）镀液中金属浓度比的影响曲线1：正则共沉积曲线2：非正则共沉积曲线3：平衡共沉积曲线4：异常共沉积曲线5：诱导共沉积镀液中金属浓度比的影响C总不变,略增电位较正金属含量，合金中电位较正金属含量将按比例增加.增大电位较正金属浓度，合金中其含量随之升高，不成正比C点以上电位较正金属占优势，C点以下电位较负金属占优势。（1）单一络合剂镀液a.络合两种金属离子如果增加络合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变负得多，则该金属在合金沉积中的相对含量将降低。如：氰化镀黄铜Cu-Znb.仅络合一种金属离子如：酸性氟化物镀Sn-Ni2)络合剂浓度的影响K不稳[Cu(CN)4]2-=5.0X10-32K不稳[Zn(CN)4]2-=1.3X10-17（2）混合络合剂镀液增加某一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。如：碱性氰化镀铜－锡合金Cu-Sn[Cu(CN)4]2-;[Sn(OH)6]2-2)络合剂浓度的影响a、含量达到一定值后镀层组成可基本保持不变；b、对简单盐镀液有明显的影响；c、对合金组成的影响常具有选择性。如：焦磷酸盐-锡酸盐电镀铜－锡合金少量的苯骈咪唑可使镀层中锡含量增大.3)添加剂的影响4)pH值的影响•pH值可改变金属盐的化学组成；•pH值影响络合物稳定性；例：a.锌酸盐、锡酸盐和氰化物等络离子在碱性溶液中是稳定的，而在pH7时分解；b.焦磷酸盐镀Cu-Sn合金，在pH＝8-12范围内生成的络离子随不同pH值结构形式和不稳定常数都会有变化，且与镀层成分有很大关系。6)温度、搅拌的影响主要影响正则共沉积.5)Dk的影响影响镀层质量影响合金组成电镀合金的阳极1.可溶性合金阳极:呈单相或固溶体类型的合金。低锡10-13%青铜2.可溶性单金属联合阳极:分挂3.不溶性阳极:4.可溶性与不溶性联合阳极:Ni-Co，镍及不锈钢阳极含量高的金属作阳极，含量低的金属以可溶性盐或氧化物形式加入镀液。7.1锌合金镀层锌镍合金含镍10%左右锌铁合金含铁0.3~0.7%锌钴合金含钴0.6~0.9%提高镀层防护性作用，降低氢脆（异常共沉积）电镀锌合金的组织结构单相（或多相），固溶体和金属间化合物锌合金镀层主要特征耐蚀性、热稳定性、低氢脆性锌合金镀层后处理提高耐蚀性、耐磨和装饰性7.1锌合金镀层Ni3Zn211.铬酸盐钝化：铬酐5~10g/L+无机酸+卤化物可得到不同色调钝化膜：彩虹色、绿色、黄色、黑色、白色、橄榄色等。2.其他钝化处理钼酸盐钝化；钨酸盐钝化；稀土化合物钝化；浸或刷涂无机或有机膜层；锌合金镀层后处理方法举例：电镀锌镍合金（20世纪80年代）优良的防护性镀层，以取代镉镀层和锌镀层；适于恶劣的工业大气和严酷的海洋环境；耐蚀性（与镍含量有关）随着镍含量的增加（7%-13%），耐蚀性可增大3-5倍；200~300℃加热后，钝化膜仍保持良好的耐蚀性。镀层氢脆小，可代替镉镀层使用。镀层硬度高（HV180～220）、焊接性好镀液类型脆化率（%）碱性锌酸盐镀锌78氯化物镀锌44氰化物镀锌53光亮镀镉18电镀锌镍合金2%Delta测氢仪，基体为碳素工具钢，硬度HV550，镀层厚度7~10μm，未进行除氢处理锌镍合金的耐蚀机理锌镍合金生成的腐蚀产物为ZnCl2·4Zn(OH)2，含有少量的2ZnCO3·3Zn(OH)2，腐蚀产物没有镍存在，比锌层腐蚀产物致密稳定，且不易导电，从而抑制了腐蚀，降低了腐蚀速度。锌镍合金电镀工艺规范ZnNiNi10-18%,NSS试验白锈500h以上,红锈1000h以上.配方1(碱性镀液）配方2（弱酸性镀液）氧化锌硫酸镍氢氧化钠乙二胺三乙醇胺镍配合物ZQZQ-1哈工大电流密度温度阳极镀层镍含量8~12g/L10~14g/L100~140g/L20~30mL/L30~50mL/L20~40mL/L8~14mL/L1~5A/dm215~35℃锌和镍板，约13%左右。氯化锌氯化镍氯化铵氯化钾硼酸721-3哈工大SSA85络合剂或稳定剂pH温度阴极电流密度镀层成分70-80g/L100-120g/L30-40g/L190-210g/L20-30g/L12mL/L35mL/L20-35mL/L4.5-525-401-4A/dm2含镍13％•有机胺与环氧氯丙烷缩合物•有机醛•碲酸钠低区共沉积•镍含量5%-10%；•分散性好；腐蚀小，工艺稳定，成本低；•合金成分在较宽范围下分布均匀；•可直接钝化，耐蚀性优异；•电流效率低，不适于高碳钢铸件的施镀；•沉积速度慢；•镍含量大于10%•成分简单；电流效率在95%以上；•镀液稳定，容易操作；•有机胺效果最好•柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、多元醇配方2（Zn-Ni-P合金)硫酸锌硫酸镍硫酸钠次磷酸钠pH温度阴极电流密度镀层成分50g/L140g/L70g/L50~100g/L3.0+1室温2~20A/dm2含锌90％，含镍9.4％，含磷0.6％。•镀层结晶细致•耐蚀性更高钝化的难易程度取决于镀层中镍含量：镍含量在10%以内时，易于钝化；镍含量高于l0%后，则难于钝化。锌镍合金的彩色钝化膜的色膜因镀液的体系不同有较大区别：碱性镀液-------土黄（带彩）色主色调弱酸性氯化物---带蓝色调的彩虹色。锌镍合金钝化处理锌镍合金彩钝化工艺适于镍含量在14%左右的合金镀层CrO310~12.5g/LNaCl38~50g/LNiCl2·6H2O1~3g/LFeSO43~5g/LZn2+1~3g/LT=80~85℃pH=2.5~3.5t=25~50s适于镍含量在20~25%左右的合金镀层CrO35g/L浓HCl10~14mL/LCrCl33g/Lt=10~20s空停1~2s移动镀件适于镍含量在12~13%左右的合金镀层CrO315g/LTi4+0.8g/LSO42-3.9g/LF-2.5g/L浸渍温度=(55+1)℃，干燥温度=(60+1)℃pH=1.0~1.2t=10s适合镍含量10%~14%的合金镀层黑钝化CrO310~15g/LNaHSO415~20g/LH3PO47.5~15mL/LHNO310~30mL/L冰醋酸3mL/LNaH2PO46g/L发黑剂15~20g/L活性剂20~40mL/L辅助成膜剂3~5g/L锌镍合金黑钝化工艺铜含量高于锌含量的铜锌合金称为黄铜。应用最广的黄铜含铜68％～75％，含铜量70％～80％的铜锌合金呈金黄色，装饰性好。锌含量高于铜含量的铜锌合金称为白黄铜。特点：很强的抗腐蚀能力。用途：钢铁零件镀锡、镍、铬、银及其他镀层的中间层。7.2电镀铜-锌合金（2）影响镀层质量的因素P199.工艺配方•主盐：氰化亚铜与氰化锌铜与锌浓度影响镀层各金属的含量与色泽。提高镀液中铜/锌浓度比可提高镀层中铜的含量。•游离氰化钠保证铜与锌按比例析出,维持镀液稳定;促进阳极正常溶解。1.过高时，镀层中的铜含量减少，呈疏松灰暗色，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。2.过低时，镀层中铜含量增加，色泽向暗红色转变，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊；7.2电镀铜-锌合金•碳酸钠可提高镀液的导电性能和分散能力。•氢氧化钠增强氰根的络合能力，增加镀液的导电性能。•氨水扩大阴极电流密度范围，有利于获得色泽均匀的铜-锌合金镀层；抑制氰化物水解，降低镀层中铜的含量；提高镀层的光亮度。•pH一般控制在11～12之间。提高pH值，一般用氢氧化钠；降低pH值，用碳酸氢钠溶液或酒石酸，•温度影响镀层的组成与外观色泽。•阴极电流密度镀黄铜一般控制阴极电流密度在0.5～1.5A/dm2，镀白黄铜时应控制阴极电流密度在2～3A/dm2。阳极材料：铸造后再经过延压的铜－锌合金阳极；阳极与阴极的面积比控制在(2~3)：1。注意：使用前先在650℃±10℃退火1～2h，再用5％硝酸溶液浸蚀后刷净。（3）铜-锌合金镀层的后处理钝化处理和涂覆透明有机涂料钝化处理：重铬酸钾40g/L~60g/L，醋酸调pH值至3～4，30～40℃下，处理5~10min。涂覆透明有机涂料：如：丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有机硅透明树脂等。固化温度80～160℃。市售专用涂料，可根据不同要求选用。工艺举例：仿金电镀工艺路线基体-前处理-氰铜打底-酸铜增厚-亮镍-仿金-罩光基体-前处理-镀亮镍-仿金-钝化-罩光基体-前处理-镀亮镍-阳极电泳透明树脂-化学着色-烘烤基体-前处理-镀铜-镀锌-热处理基体-仿金-镀金P.201表7-10关键之一：仿金电源钝化处理防止仿金层变色或泛点，中和滞留的碱。铬酸盐；苯并三氮唑。P.203表7-12罩光对漆的要求：无色透明、流平性好、硬度高、光泽好、烘干温度低、时间短、抗变色强。干燥温度：80~90℃。例：丙烯酸型、聚氨酯型关键之二：防变色处理