电镀工艺学-16

第8章化学镀8.1化学镀概述：•化学镀：（1946年，Electrolessplating）不依赖外加电流，在经活化处理的基体表面上，镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。•化学沉积机理：还原剂：Rn+-ze-→R（n+z）+催化表面预镀离子（氧化剂）：Mz++ze-－－－→M化学沉积、非电解镀、自催化镀(Autocalytic)提供电子•化学镀要求：1）沉积反应只限制在具有催化作用的制件表面上进行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用。2）对于不具有自动催化表面的制件，需经过特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用，才能进行化学镀。镍、钴、铑、钯等塑料电镀敏化：氯化亚锡SnCl2·H2O10~50g/L；盐酸30~50mL/L；金属锡粒适量；室温下浸渍3min~5min。活化：配方一：硝酸银5~10g/L，用氨水调至澄清，室温浸1min。配方二：二氯化钯0.25g/L；盐酸2.5mL/L；室温浸1min~5min表面活化的方法：镍、钴、钯、铂、铜、金、银、二元或三元合金•化学镀特点：（1）工艺设备简单，不需电源，无导电触点；（2）均镀能力好；镀层致密、孔隙率低；（3）与基体结合力强；有光亮或半光亮的外观；（4）某些化学镀层具有特殊的物理化学性能。（5）溶液稳定性较差，维护、调整和再生比较麻烦，材料成本较高。•常用化学镀种：化学镀镍、化学镀铜。•化学镀可镀覆基体：1)金属基体2)整体介电质基体3)粒子介电质基体不锈钢、高强度钢、低碳钢、铝、锌、铜、稀有金属、合金塑料、陶瓷、玻璃、纤维、金属间化合物、天然产物、硅等玻璃球、金刚石粒子、磨料粒子、塑料粒子8.2.1化学镀镍的机理和特点（1）化学镀镍的机理用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。次磷酸钠、硼氢化物、肼、胺基硼烷等反应机理：“原子氢理论”和“氢化物理论”AphotoofaplatenusedinthefoodindustrythatisElectrolessNickelplated.8.2化学镀镍(GB/T13913-1992)P8.5%,α-Ni和磷过饱和固体，非晶态，耐蚀好（2）化学镀镍的特点1）以次磷酸钠为还原剂时，镀层是磷呈弥散态的Ni-P合金镀层，磷的质量分数为1～15%。以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂时，镀层是Ni-B合金镀层，硼的含量为1～7%。以肼为还原剂，镀层为纯镍层,镍可达99.5%以上。2）硬度高、耐蚀、耐磨性好。化学镀镍层的硬度一般为HV400～700，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度。3）化学稳定性高、镀层结合力好。4）应用及工艺设计具有多样性和专用性。380~400oC保温1h气氛保护或真空热处理电镀镍硬度HV160-180TheElectrolessNickelFamily化学镀镍种类性质和主要用途镀种主要性质主要用途Ni-P耐蚀性酸性（7-12%P）工程用；碱性（1-4%P）电子行业代硬铬。Ni-B高耐热、耐磨、硬度高、良好导电性，焊接性。酸性（3％B）电子行业；碱性（约5%B）航空工业。镀种主要性质主要用途Ni-M-P(M=Cu,W,Cr,Fe,Zn,Mo等）耐蚀性、耐热、磁性能和电阻性能薄膜电阻器、医疗制药装置、厨房设施等Ni-P/SiC,Al2O3等Ni-B/ZrO2,TlO2等耐蚀性，自润滑性。化工、机械、纺织、造纸等工业，如模具泵、阀门、液压轴、内燃机汽化件。化学镀镍种类性质和主要用途PrimaryElectrolessNickelIndustryApplications8.2化学镀镍(GB/T13913-1992)存在的问题1.镀液使用寿命短2.镀液稳定性差3.稳定剂多含重金属离子，污染大4.对多元合金化学镀和复合化学镀研究有欠缺。8.2.2化学镀镍溶液的配方组成镀液类型：酸性镀液和碱性镀液。组成：主盐还原剂络合剂缓冲剂稳定剂加速剂表面活性剂（1）主盐（氧化剂）由于络合剂的作用,主盐浓度对沉积速度影响不大。（镍盐的浓度特别低时例外）一般化学镀镍溶液中镍盐浓度维持在20～40g•L-1。镍盐的浓度过高，存在游离的Ni2+，镀液的稳定性下降，镀层颜色发暗，色泽不均匀。硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍、次磷酸镍（2）还原剂（次磷酸钠、硼氢化物、肼等）•结构特征：含有两个或多个活性氢。•次磷酸盐用量取决于镍盐浓度。Ni2+：H2PO2-摩尔比＝0.3～0.45七水硫酸镍分子量：280.69，一水次磷酸钠分子量：105.99NaH2PO2·H2ONaBH4，N2H4二甲胺硼烷DMAB次磷酸钠：•价格便宜11500元/吨、镀液易控制。•易溶于水，pH=6•氧化还原电位（-1.065V,pH=7，-0.882V,pH=4.5-1.57V,碱性）强还原剂次磷酸钠含量：20-40g/L镍盐：次磷酸盐0.25，镀层粗糙、甚至诱发镀液瞬时分解。•含量增大，沉积速度加快，镀液稳定性下降。（3）络合剂作用：控制可供反应的游离Ni2+浓度；提高镀液的稳定性，延长镀液寿命；有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用；影响镀速及镀层的综合性能。结构特征：含有羟基、羧基、氨基等，乳酸、乙醇酸（羟基乙酸）、苹果酸、柠檬酸氨基乙酸（甘氨酸）、焦磷酸盐和氨水等。防止镍离子生成氢氧化物及亚磷酸盐沉淀•乳酸:2-羟基丙酸CH3CH(OH)COOH•乙醇酸:羟基乙酸CH2(OH)COOH•苹果酸:2－羟基丁二酸HOOCCHOHCH2COOH•柠檬酸:3-羟基-3-羧基戊二酸•甘氨酸:氨基乙酸NH2CH2COOH•稳定常数随着浓度的增加而升高;•镀速存在峰值，说明也是加速剂;•耐蚀性随乳酸含量增加有所下降.说明：•每种镀液都有一种主络合剂，配以辅助络合剂；P210•不同种类的络合剂及不同用量，对化学镀镍的沉积速度影响很大；•镀液稳定性不仅取决于稳定剂，更取决于络合剂的选择、搭配、用量是否合适。选择络合剂原则：使镀层沉积速度快；镀液稳定性好；镀层质量好。络合剂用量：络合剂浓度至少应能络合全部镍离子。•乳酸、乙醇酸和氨基乙酸的摩尔浓度至少应为Ni2+摩尔浓度的两倍，•酒石酸和柠檬酸的摩尔浓度至少应与Ni2+的摩尔浓度相等。（4）缓冲剂氢离子的产生使镀液的pH值不断降低，必须加入缓冲剂，使溶液pH值能维持在一定范围内。常用的缓冲体系及其pH值范围缓冲体系pH值范围缓冲体系pH值范围乙酸/乙酸钠3.7~5.6KH2PO4/硼砂5.8~9.2丁二酸/硼砂3.0~5.8H3BO3/硼砂7.0~9.2丁二酸氢钠/丁二酸钠4.8~6.3NH4Cl/NH4OH8.3~10.2柠檬酸氢钠/氢氧化钠5.8~6.3硼砂/Na2CO39.2~11.0常用的缓冲剂：醋酸、丙酸、已二酸、琥珀酸等以及它们的盐类。•加入缓冲剂丁二酸后，镀速有一定提高，•加入量不能过大，否则镀速有下降的趋势。•当缓冲剂浓度为16g/L时，镀速最大。当缓冲剂浓度为16g/L时，试样镀层均匀、致密、细小，表面颗粒较均匀。（5）稳定剂（热力学不稳定体系）镀液稳定性下降的因素：•加热方式不当，导致局部过热；•溶液调整补充不当，导致局部pH值过高；•镀液有杂质;•装载量过大或过小溶液自发分解有金属镍颗粒生成※必须慎重使用稳定剂稳定剂又是镀镍的毒化剂使用过量，轻则降低镀速，重则不再起镀。化学镀镍中常用的稳定剂1）重金属离子如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族元素S、Se、Te的化合物如：硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等。3）某些含氧化合物如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些不饱和有机酸如：马来酸、甲叉丁二酸等。硫脲在电极表面的强烈的吸附作用化学镀的金属表面状态对不饱和酸的加氢反应有利。顺丁烯二酸浓度为0.08g/L为宜。绿色复合型稳定剂开发（6）加速剂作用机理：活化次磷酸根离子，促其释放原子氢。常用的加速剂：•许多络合剂兼有加速剂的作用如：乳酸、羟基乙酸、琥珀酸、丙酸、丙二酸、醋酸及它们的盐类。•无机离子中的F-。说明：必须严格控制其浓度。用量大不仅会降低沉积速度，还影响镀液稳定性。温度升高，镀速较快，镀层含磷量下降，内应力及孔隙率增大，耐蚀性下降。8.2.3化学镀镍的工艺因素控制（1）镀液化学成分的影响既要某一化学成分维持在最佳范围内，又要使其它各种相关化学成分及工艺参数保持在相应的最佳范围之内。（2）温度影响（镀速、稳定性、镀层质量）酸性次磷酸盐溶液，操作温度在85～95℃之间。•酸性液，pH=4～5,T70℃,不沉积。•温度升高，镀速加快。•温度过高，亚磷酸盐增加，溶液不稳定。•温度波动范围不超过＋2℃•温度小于60℃，镀速太慢；•温度高于95℃，镀液蒸发速度加快，镀液稳定性下降（3）pH值影响（沉积速度及镀层含磷量）1)pH值高镍的沉积速度加快，镀层含磷量下降，次磷酸钠利用率下降。2)pH值低沉积速度减慢，镀层含磷高。说明：•每一个具体的化学镀镍液有其理想的pH值范围。•生产过程中必须及时调整，维持镀液的pH值；波动范围控制在±0.2范围之内。•调整pH值，一般用稀释过的氨水或氢氧化钠，搅拌谨慎进行。酸性溶液，•pH3，不能沉积；•pH增大时，亚磷酸盐溶解度下降，溶液分解。•再增大，转变为亚磷酸盐的反应无需催化条件，自发进行。•正常4.2~5.0•新配溶液，pH可控制在上限，提高沉积速度；•旧液，pH可控制在下限。（4）搅拌的影响（镀液稳定性、镀层质量）作用：•防止镀液局部过热；•防止补充镀液时局部组分浓度过高；•防止局部pH值剧烈变化；•有利于提高沉积速度；•保证镀层质量。注意：•过度搅拌易造成工件局部漏镀，•易使容器壁和底部沉积上镍，•严重时造成镀液分解。•搅拌方式和强度还会影响镀层的含磷量。（5）装载量的影响镀液装载量：指工件施镀面积与使用镀液体积之比。说明：•允许装载量的大小与施镀条件及镀液组成有关；•每种镀液都规定有最佳装载量；一般镀液的装载量在0.5～1.5dm2·L-1。装载量过大，影响镀液稳定性和镀层性能；装载量过小，导致镀液分解（6）化学镀液老化的影响化学镀镍溶液有一定的使用寿命。以循环周期或单位体积镀液所能加工的工件总面积表示。镀液中全部Ni2+耗尽和补充Ni2+至原始浓度为一个循环周期。老化的表现：亚磷酸氢钠沉淀含量增加；镀层无光、脆性增大、结合力差。6.1.4化学镀镍的典型工艺（以次磷酸钠为还原剂）酸性镀液特点：成本低、溶液稳定、镀液温度高、沉积速度快、易于控制、镀层性能好。适用：钢及其他金属制件上沉积镍。碱性镀液特点：pH值容易波动，但允许pH值工作范围较宽，镀液成本较低。获得的镀层含磷量比酸性镀液要低，镀层不光亮，孔隙较多，镀层沉淀速度不快。工作温度不高，必须使用大量络合能力强的络合剂，防沉淀。适用：半导体、塑料及其他非金属基体上沉镍。镀液组成g·L-1及工艺条件配方1234567NiSO4·7H2O252420-252520-342823NaH2PO2·H2O302420-252020-353018CH3COONa--12----羟基乙酸钠10------柠檬酸钠--12----柠檬酸-----15-苹果酸----18-35-15丁二酸/----16-12丙酸/mL·L-1-2------乳酸mL·L-1-33-25-2720硼酸---10---pH值54.54.1-5.14.4-4.84.5-6.04.85.2温度/℃909580-9088-9285-958790沉积速度/μm·h-120171010-12---以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍工艺常用的低磷化学镀镍配方，沉淀速度快，镀层较光滑，用于薄的防护装饰性镀层，不需后序热处理。中磷化学镀镍配方高磷配方，含磷可达12%左右。有良好的耐磨、耐蚀性能，但镍沉积速度慢，镀层容易出现粗糙。以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍工艺镀液组成g·L-1及工艺条件配方123456硫酸镍203025303330次磷酸钠152530301730柠檬酸钠3050--8410焦磷酸钠--5060--三乙醇胺---100--氯化铵----5030pH值7-8.589-1