聚合工艺

1高聚物基本概念化工技师讲义2一、高聚物的基本概念1.高聚物的基本特征：⑴高聚物的分子量大比低分子有机化合物的分子量大得多，高聚物在常温下一般为固体，具有一定的机械强度，可抽丝制膜，有弹性，高聚物的溶解性较差，甚至不溶，（所形成的溶液粘度大）。⑵高聚物分子量具有多分散性对于高分子化合物来说，同一种高分子化合物的各个分子虽然在化学组成上是一致的，但其分子不一定相同，分子链有长有短。3定义：高分子化合物是一种化学组成相同，结构不同，且分子量不等的同系物的混合物。这种分子量的不均一性------高聚物分子量的多分散性。⑶高聚物分子的空间结构排列复杂线型高聚物的空间结构可分为支链型体型（网型）由于高聚物的几何构型不同，也会导致物理性能间的差异。线型：易溶解、熔融、有可塑性。支链型：溶解能力比线型大，但密度、熔点、机械强度较低。体型：难以溶解和熔融。42.高聚物的合成反应根据反应机理不同，高聚物的合成反应可分为：逐步聚合反应、连锁聚合反应两类。⑴逐步聚合反应：其特点是形成大分子的过程是逐步的，反应可以在任何阶段停留并可分出稳定的中间产物，反应具有可逆性（随反应时间增加，分子量不断增长，但转化率的增加变慢）。⑵连锁聚合反应：其可分为链引发，链增长、链终止三个阶段。5每个阶段的反应速率差别很大，其中链的引发较缓慢是控制反应的关键步骤。随反应时间的增加，转化率不断提高，但所获得高聚物的分子量差别不大，体系中无中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。反应是不可逆的。3.高聚物的分类：按主链结构不同，可分为三类⑴碳链高聚物：大分子主链完全由碳原子构成。⑵杂链高聚物：大分子主链上除碳链外，还有氧、硫、磷等原子连接。6⑶元素有机高聚物：大分子主链上没有碳原子，主要由硅Ai、硼B、磷P、铝Al、钛Ti等元素组成。7二、自由基聚合自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，这种类型的反应在高聚物的合成中应用比较广泛。品种十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和丁苯橡胶等，都是自由基聚合反应的产物。自由基聚合反应：是借光、热、辐射能或引发剂的作用，首先产生初级自由基，初级自由基和单体作用，使单体分子活化形成单体自由基，单体自由基继续与单体分子相互作用加成形成高聚物的反应。8在自由基型聚合反应中，它的反应实质不同于缩聚反应。它的反应特征是单体一经活化便在瞬间形成大分子，其反应速度极快。延长反应时间，只能提高单体的转化率，不能增加高聚物的分子量。自由基型聚合反应是不可逆的，不能分离出中间产物，其反应物是分子量很大的高聚物、部分未反应的单体和其它助剂所组成的混合物，一般分子量可达几十万甚至几百万。按参加反应的单体种类的不同，自由基聚合反应可分为：均聚合反应和共聚合反应两类。均聚合反应是指同种单体分子间的聚合反应9例：共聚合反应是指两种或多种单体分子间的聚合反应：10两种以上的单体分子间进行的共聚合反应则称为多元聚合。参加连锁聚合反应的单体，一般是含有不饱和键的单体，如：单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基类化合物，以及一些环状化合物。1、自由基型聚合反应机理：1）自由基的产生和活性：A、自由基的产生：共价键化合物在不同的外界因素影响下，可发生键的异裂或均裂反应。异裂反应是共价键化合物在外界条件作用下，共用电子归某一原子11所有，结果产生两个离子。均裂反应是指共键化合物在外界条件下（光、热、辐射能），共用电子对均裂为两个独电子，均分给两个原子（或原子团）而形成两个带一个电子的基团，这种独电子基团叫自由基。B、自由基的活性：共价键均裂的难易程度与原子间结合的键能大小有关。键能愈大，键愈牢固，均裂往往发生在键能最小的地方。自由基一般都具有很高的活性，其活性与它的结构有关。12烷基和苯基自由基活泼，而有共轭效应的自由基，比较稳定。2）自由基型聚合反应机理自由基型聚合反应是借光、热、辐射能或引发剂等使单体分子活化成活化分子，然后再与单体继续作用，反应后生成的分子仍具有活性，从而使反应连锁地进行下去，直到最后借某种终止方式被稳定下来而形成大分子。自由基聚合反应的过程可分为链的引发、链的增长和链的终止三个基元反应，此外，还伴有链的转移。13能够进行聚合反应的单体，主要是单烯烃和共轭二烯烃，这些单体分子的聚合能力与单体结构有关。2、引发剂和阻聚剂：1）引发剂：在工业生产上，自由基聚合多采用引发剂来引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。常见的引发剂可分如下几类：14有机偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机类引发剂、氧化还原引发体系。2）阻聚剂和缓聚剂：在高分子化合物的合成中，工业上正确选用阻聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和贮存时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单体发生自聚，提高单体的稳定性。在聚合过程中，当聚合反应达到一定转化率时，加入一定数量和阻聚剂使聚合反应结束。A、阻聚剂：将某一物质加到聚合反应体系中，能与初级自由基或活性链迅速地发生作用，而形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，使聚合速度为零，使链反应终止，并获得一定诱导期，这种物质称为阻聚剂。15B、缓聚剂：某一物质与自由基作用后，只能降低其活性及聚合速率，但不产生诱导期，这种物质称做缓聚剂。阻聚剂的分类：一类是自由基型阻聚剂，另一类是分子型阻聚剂。163、影响自由基型聚合反应的因素1）温度：温度对聚合反应的影响很大，明显的是对热引发或引发聚合。温度的影响主要包括三方面：聚合速率、高聚物的平均分子量及高聚物的结构。①升高温度可增加聚合反应速率，这是因为当反应温度升高时，可以增加活性中心数量，并能加大分子运动速率。17②对聚合物分子量的影响一般来说，温度升高使高聚物平均分子量下降。这是因为温度升高有利于增加链转移时反应的进行，不利于增加链增长时反应的进行，所以会促使高聚物平均分子量下降。此外，温度升高时引发剂的分解速率加快，链终止反应速率增加，也会导致高聚物的分子量下降。③温度对高聚物结构的影响链增长的反应所需温度较低，链转移反应所需温度较高。因此升高温度有利于链转移反应，易于生成支链较多的高聚物。18温度升高，聚合速率加快，分子量下降，生成支链较多的高聚物。2）压力：一般来说，压力对液相聚合和固相聚合影响较小，但对气态单体的聚合速率和分子量影响很大。增加压力，能促使活性链与单体之间碰撞次数增加，并能降低其反应系统所需活化能，因而不仅使反应加快，反应温度降低，并能增加高聚物的分子量。193）单体浓度对于溶液聚合来说，单体浓度增加，聚合速率加快，同时有利于分子量提高。如果溶剂增加，相应的单体浓度减少，能使聚合速率和分子量减少。其原因是溶剂分子的存在能减少单体与自由基的碰撞次数。此外，由于单体浓度的降低，高聚物的分子量将因链转移的加速而减小。4）引发剂不同种类的引发剂对聚合反应速率影响不同。因为不同活性的引发剂，它们的分解速率不同。引发剂的活性与用量，直接影响着聚合反应速率和聚合产物的分子量。20随着引发剂用量的增加，可以使聚合物反应速率加快，但高聚物的分子量下降。在一般情况下，聚合速率与引发剂的平方根成正比，而高聚物的平均分子量则与引发剂浓度的平方根成反比。5)单体的纯度和杂质聚合反应所采用的各种原料，必须要经过严格的检验，希望纯度愈高愈好，有害杂质必须控制在允许范围内。因为许多杂质的作用与调节剂、缓聚剂相似，会抑制聚合反应顺利进行，以至于影响聚合反应速率、高聚物分子量和产品质量。21三、聚合反应的实施方法1、聚合的分类方法对连锁聚合反应来说，从单体获得聚合的方法很多。如果按聚合反应的反应物相态来分，可分为气相聚合、液相聚合和固相聚合三种。1）气相聚合：是指参加反应的单体以气体状态通入，并在液相或固相内进行聚合反应的一种方法。222）固相聚合：是指单体和产物均以固体形式存在，并借助于超声波或辐射能的作用，进行的一种聚合方法。3）液相聚合：是指参加反应的单体和生成的聚合物均在液相中。2、液相聚合液相聚合按反应介质和条件不同又可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。（1）本体聚合：是指单体在不加或加有少量引发剂（或催化剂），依赖热、光、辐射的作用，而无其它反应介质存在的聚合。23本体聚合中使用的单体可分为固体、气体或液体；高压聚乙烯、聚苯乙烯都为本体聚合。（2）溶液聚合：是指单体于溶剂中进行聚合反应的方法。聚合体系是由单体、引发剂和溶剂组成。按溶液聚合所生成的高聚物是否溶解于溶剂中，又可分为两类：一类是均相溶液聚合，即单体和高聚物都溶于溶剂中；另一类是非均相聚合，即单体溶于溶剂中，而生成的高聚物不溶，这种溶液聚合又称沉淀聚合。（3）悬浮聚合:又称珠状聚合，它是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中。24（4）乳液聚合：单体在乳化剂存在下分散于水中成乳状液，然后在引发剂作用下使单体逐渐发生聚合的方法。主要由单体、水、引发剂和乳化剂四组分组成。25四、高聚物的结构与性能1、高聚物的结构在高聚物中存在着多重结构：一次结构、二次结构、三次结构。1）一次结构：一次结构是指单个大分子内与基本单元有关的结构，它包括基本结构单元本身的结构、单元与单元之间连接的序列结构、单元在空间排列的立体异构等与分子构型有关的结构。26不同一次结构的高聚物，其物理、化学性质不同.例：P122无规聚苯乙烯，等规聚苯乙烯；等规聚丙烯，无定型聚丙烯。2）二次结构：二次结构是指由若干重复单元组成的链段的排列形状。二次结构的单元不是指的单个重复单元，也不是指的整个大分子链，而是指的若干个重复结构单元组成的链段，也可以叫它做线型大分子链。3)三次结构：三次结构是指在单个大分子二次结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构。272、高聚物的物理状态1）高聚物的聚集态：物质可以以不同的聚集态和相存在。低分子物质有三种聚集态存在：气态、液态、固态。而高聚物的聚集状态只有固态、液态，而没有气态。因为高聚物的分子量很大，分子间的作用力很强，当升高温度达到能使高聚物变成气态时，高聚物早就分解了，所以没有高聚物气态存在。液态高聚物肯定是液相（无定型相），但无28定型相可能是液态，也可能是固态；而固态高聚物可能是固相（即晶相），也可能是无定型液相。高聚物根据链结构的规整性和能否结晶，分为结晶性高聚物和非结晶性高聚物两种。2）高聚物的力学三态：非结晶性高聚物（无定型线型高聚物）其运动单元有两种形式：链段运动、高分子链的运动。由于高聚物运动单元的双重性，无定型线型高聚物在受热和受力下，反映出在不同温度范围内有不同的力学状态，即：玻璃态、高弹态、粘流态。29无定型线型高聚物，在足够低的温度下，分子的热运动能量很小，体系粘度很大；加外力时，形变很微小，去掉外力后瞬时恢复原状，此时聚合物所处的力学状态称为玻璃态。当温度升高到超过玻璃化温度时，体系粘度有所降低；受力时，可产生很大的形变，外力除去后，能可逆的恢复原状，此时聚合物所处的力学状态称为高弹态。当温度升得更高时，体系粘度降得更低，受力时，可发生很大的形变，外力去除后，部分形变可恢复，部分形变不能恢复，高聚物在这时所处的力学状态称做粘流态。303、高聚物的结构对性能的影响1）对机械性能的影响：A、平均分子量或平均聚合度的影响：聚合度高是高聚物的特点，随高聚物分子量增大时，高聚物的冲击强度也提高，因分子量大柔韧性提高。B、结晶度的影响：高聚物的抗张强度随结晶度增加而增加，但结晶度增大以后，抗冲击强度下降。C、取向性的影响：取向性是指聚合物的大分子链作有规则的排列时，其链长的方向与受力的方向是否一致。31定向性和结晶度愈大，其机械强度愈高；若外力方向垂直于拉伸的方向时，机械性能就差。2）对电性能的影响：A、电性能：固体高聚物内部没有自由电子和离