聚氯乙烯工艺综述

《聚氯乙烯工艺》综述班级：09级化学（二）班姓名：田佳佳学号：2009435042摘要：PVC材料是塑料装饰材料的一种。PVC是聚氯乙烯材料的简称，是以聚氯乙烯树脂为主要原料，加入适量的抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成的材料[1]。关键词：PVC材料氯乙烯单体聚氯乙烯的生产流程PVC树脂的聚合工艺助剂改性正文：PVC材料具有轻质、隔热、保温、防潮、阻燃、施工简便等特点。规格、色彩、图案繁多，极富装饰性，可应用于居室内墙和吊顶的装饰，是塑料类材料中应用最为广泛的装饰材料之一。PVC材料的优点主要有以下几方面：1.质量轻、隔热、保温、防潮、阻燃、耐酸碱、抗腐蚀。2.稳定性、介电性好，耐用、抗老化，易熔接及粘合。3.抗弯强度及冲击韧性强，破裂时延伸度较高。4.通过捏合、混炼、拉片、切粒、挤压或压铸等工艺极易加工成型，可满足各种型材规格的需要。5.表面光滑、色泽鲜艳、极富装饰性，装饰应用面较广。6.施工工艺简单，安装较为方便。生产的原料及过程氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的平衡氧氯化工艺[2]，该工艺流程长、能耗高、三废污染严重。近十几年来，为降低氧氯化中的能耗问题和环境污染问题，保持资源与环境的可持续发展，各大公司纷纷改进及开发研究新的氯乙烯生产工艺，以最大限度地降低成本，提高产品的质量和市场竞争力。（1）电石乙炔法电石乙炔法是最早的生产方法。主要利用乙炔和氯化氢为原料，用氯化汞作催化剂进行加成反应，生产氯乙烯。该法设备、工艺简单，投资低，可以小规模经营，但是电石耗电大，成本上升，反应中使用的催化剂污染严重。在世界上先进国家和我国的先进PVC厂已逐渐将其淘汰。反应路线为（2）二氯乙烷法该法是以乙烷为原料与氯气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂化制备氯乙烯。该法副产品氯化氢，如果不利用，成本太高。与电石法联合起来可解决氯化氢问题。但是该法因为既不能完全向石油化工转换，又不能完全摆脱电石法，而没有发展前途。（3）联合法和烯炔法用乙烯氯气为原料合成氯乙烯，要经过两步反应。第一步是乙烯与氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第二步是1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯对于乙烯，取代反应的机理是游离基取代机理。氯分子在光、热或过氧化物的作用下首先解离为两个氯原子游离基，然后Cl•从乙烯中置换出一个氢游离基H•，后者再与氯作用又生成Cl•，形成链锁反应。和乙烯类似，VC、EDC等分子中的H也可以被Cl•取代，形成前述各种产物。可见，Cl•是产生多氯化副产物的根源。因此，凡能阻止Cl•的产生，利于形成氯离子的各种因素一般都能减少副产物。CHClCHHClHCOHCaCHgCl222222HClCHClCHClCHCHHClCHClCHCHClCHClClCHCHFeCl222225504502223℃ClHClClHHCHClCHClCHCHClCl222222光、热或过氧化物联合法联合法是将氯化氢用于乙炔反应采用上述方法生产氯乙烯，仅有一半氯气用于生成氯乙烯，另一半变成了氯化氢。虽然氯化氢有许多用途，但需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生的氯化氢，是氯化工业必须解决的技术经济问题。解决副产氯化氢问题的方法有三种，即平衡氧氯化法、氯化氢转化法和联合法。烯炔法反应路线同联合法，但原料乙烯及乙炔是石脑油裂解得到的混合气。（4）平衡氧氯化法在氯乙烯生产中利用氯化氢的第二种方法是将氯化氢用于与乙烯的氧氯化反应。在乙烯氧氯化合成二氯乙烷的反应逐步取代了联合法。乙烯氧氯化反应解决了氯化氢的利用问题，使以乙烯和氯气为原料生产氯乙烯的方法显出极大的优越性。乙烯氧氯化法生产氯乙烯包括两个反应，第一个反应是乙烯在铜催化剂存在下与氯化氢进行氧氯化反应生成1，2-二氯乙烷，第二个反应时1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。若将氧化法与乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，则可平衡氯化氢，这种方法称为平衡氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，CHClCHClCHCHCHCH22222OHCHClCHOClCHCHOHClCHClCHOHClCHCH222222222240~2202222212212℃是目前世界上公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用平衡氧氯化法生产。聚氯乙烯树脂是一种白色粉末或颗粒，粒径60～250μm，表观密度0.40～0.60g/cm3，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态。有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ／m2。PVC树脂的聚合工艺有几种，如下1.悬浮法聚氯乙烯SPVC2、乳液法聚氯乙烯EPVC3、微悬浮法聚氯乙烯MSPVC4.本体法聚氯乙烯MPVC5、高分子量聚氯乙烯HPVC6、立体规整的结晶性聚氯乙烯7.交联聚氯乙烯CLPVC8、氯化聚氯乙烯CPVC通常，国际上PVC树脂的聚合工艺有四种:悬浮聚合法、本体聚合法、微悬浮聚合法和乳液聚合法[3]。1、悬浮聚合法悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温、搅拌，反应开始后维持温度在50℃左右，压力0.88一1.22MpA，当转化率达到70%左右开始降压，在压力降至0.13一0.48MpA时即可停止反应。聚合完毕抽出未反应单体、浆料进行汽提，回收氯乙烯单体。抽出气体后的浆料进行离心分离，再进入干燥器至含水0.3~0.4%，过筛后即得产品。聚合釜中，使用表面张力和用量均较小的分散剂，聚合的中后期采用高速搅拌，有利于生成体积较大、表面膨起、表皮多孔、内部疏松的树脂颗粒一疏松型树脂，反之，则生成紧密型树脂。2、本体聚合法本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低粘态逐渐变成粘稠态而最终形成粉料，所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%~12%时将物料送入后聚后釜继续反应。后反应釜是本体聚合的关键设备，在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末态的转化。聚合反应结束后，对未反应的氯乙烯进行回收。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯注斗中。3、微悬浮聚合法微悬浮聚合首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其他助剂按比例混合均化，含引发剂的氯乙烯均化成小液珠，然后将均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体。聚合所得乳胶经喷雾千燥即得产品。4、溶液聚合法溶液聚合是氯乙烯单体在乙酸丁脂、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法存在溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生成成本高，故仅使用于特殊用途。对其他的几种方法和其产品的用途也做简单介绍[4]：5.高分子量聚氯乙烯HPVC的制作工艺、特性及用途高分子量聚氯乙烯又名聚氯乙烯，英文名highmolecularmasspolyvinylchloride,HPVC分子式〔CH2-CHCl〕nn=2000~3000采用悬浮法或乳液法在较低温度（25-35℃）下把氯乙烯、水、引发剂、悬浮剂或乳化剂进行反应而得。也有在常温（50~60℃）下聚合，但在反应物中加入含两个或两个以上不饱和键的交联剂。该产品特性聚合度在1700-3000左右，所生产的制品拉伸、弯曲、冲击、抗张等力学性能强，耐疲劳、耐寒、耐热等性能优异，但不易加工。用途：主要用于制作耐疲劳、耐寒、耐热等特殊性能产品，入105℃、125℃耐热电线电缆等。6.立体规整的结晶性聚氯乙烯的制作工艺、特性及用途立体规整的结晶性聚氯乙烯又名聚氯乙烯，立体规整的聚氯乙烯，低温法聚氯乙烯，英文名stereoregularcrystallinepolyvinylchloride分子式〔CH2CHClCH2CHClCH2CHCL〕n要求用低温聚合法，在-80—0℃（最好是-20~-15℃）下加氯乙烯、引发剂、乳化剂、防冻剂和水等进行反应而得。该产品特性耐热性和耐溶剂性好。可经受130℃高温，于150℃温度中只收缩10%左右，因而可熨烫，但特别不好加工。用途：可用于挤出和注塑，特别适合做耐高温水管、耐蒸煮消毒的医疗器材等。7.交联聚氯乙烯CLPVC的制作工艺、特性及用途交联聚氯乙烯又名聚氯乙烯，热固性聚氯乙烯，英文名crosslinkedpolyvinylchloride,CLPVC制作工艺分辐射交联法和化学交联法。加入聚氯乙烯、多功能单体、引发剂、其它助剂加工成产品经过辐照得辐射交联PVC（此法不能加引发剂）；经过化学交联反应得化学交联PVC。该产品特性是具有交联结构的热固性塑料。且力学性强、尺寸稳定性好、耐热变形、耐磨、耐油、耐化学品性能好，可在80-110℃下连续使用，即使遇到320-380℃的烙铁接触，也不会造成绝缘层立即熔化。用途：主要制作耐高强度、耐高热、耐高磨耗的电线电缆使用，如电饭煲、电磁炉、干燥器等。8.氯化聚氯乙烯CPVC的制作工艺、特性及用途氯化聚氯乙烯又名过氯乙烯树脂，英文名chlorinatedpolyvinylchloride,CPVC分子式（CHCl-CHCl-CH2-CHCl）n制作工艺分溶液氯化法、悬浮氯化法、固态氯化法。把氯苯或氯代烷烃溶解并制得溶剂再加聚氯乙烯、氯气、膨润剂、水等反应而成。该产品特性是具有良好的黏接性、难燃性、耐化学腐蚀性、耐老化性、耐绝缘性等。用途：溶液氯化法聚氯乙烯主要用于制作涂料、清漆、胶黏剂等；氯化法聚氯乙烯主要用于制作耐热、酸、碱的管材和板材。聚氯乙烯属于强极性聚合物，其分子间作用力大，导致其软化温度和熔融温度较高，通常情况下改性ＰＶＣ树脂的熔融温度在160-210℃范围之内。PVC树脂内含有取代氯基，容易导致PVC单体脱HCL反应，从而引起降解反应。在加工过程中，纯PVC粉经过受热后,性能极不稳定，特别容易分解,在温度达到90℃时开始轻微分解反应，当温度达到120℃时就会发生明显的分解反应。分析PVC树脂在经过加热过程中的两个温度变化（熔融温度和分解温度）。分解温度低于熔融温度，也就是说PVC树脂在加热时未熔融就已经开始分解，因此PVC树脂是无法用热塑性方法加工成型的，必须要进行改性加工后设计，让其分解温度高于熔融温度，保证PVC树脂在加工中可熔融流动而不分解,此时就需要加一些稳定性能的改性剂或者是改变加工方法来防止性能分解。要改变熔融温度和分解温度。只有两种方法可行.一是降低加热时的熔融温度，办法为加入一定量的增塑剂进行塑化改性,并同时改变其加热时的方法；二是提高PVC树脂加工时本身的分解温度，办法是加入一定量的热稳定剂或相应辅助稳定剂来提高它的分解温度。此外，根据它本身的性能要求还须加入一些其它助剂来协助改变它的特性。具体可以加入以下助剂[5]来达到改性的目的：增塑剂是指可提高聚合物塑化性能的一类物质。填充剂填充剂是指在树脂中加入低成本的填料或添加剂，其主要目的是降低塑料制品的成本。稳定剂前面已讲，纯PVC树脂对热极为敏感，温度达到90℃时就开始轻微分解，达到120℃时就会很明显的分解，发生脱HCL反应，要改变此不良原因就只有加入稳定剂对它进行改性处理，同时还能抑制在光、氧、重