芒硝制纯碱和硫酸新工艺探讨

书书书　第５６卷　第１期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５６　Ｎｏ．１　２００５年１月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｊａｎｕａｒｙ　２００５檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文芒硝制纯碱和硫酸新工艺探讨王天贵，李佐虎（中国科学院过程工程研究所，北京１０００８０）摘要：我国芒硝储量世界第一，大部分位于欠发达的西部地区，芒硝还是许多工业过程的副产物，大多含有环境污染物．芒硝本身利用价值低，市场容量小，开发新的利用途径具有重要意义．提出了一种芒硝制纯碱和硫酸的新工艺，它是以氧化钙和重铬酸钠水溶液为转化介质，硫酸钠先和氧化钙在重铬酸钠水溶液中反应，得到硫酸钙沉淀和铬酸钠水溶液，前者高温还原分解再生氧化钙，同时得到二氧化硫和二氧化碳，二氧化硫经转化吸收得硫酸；后者和二氧化碳反应再生重铬酸钠水溶液，同时得到碳酸氢钠沉淀，碳酸氢钠经脱铬处理制得纯碱．该工艺借鉴了工业上成熟的石膏分解制硫酸技术和铬酸钠碳化制重铬酸钠技术，具有成本低、腐蚀轻、无废物排放等特点，有望为我国丰富的芒硝资源开辟新的应用途径．关键词：芒硝；纯碱；硫酸；利用中图分类号：ＴＱ１１４．１６＋３　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００５）０１－０１７４－０６犖狅狏犲犾狆狉狅犮犲狊狊犳狅狉犿犪狀狌犳犪犮狋狌狉犻狀犵狊狅犱犪犪狊犺犪狀犱狊狌犾犳狌狉犻犮犪犮犻犱犳狉狅犿狊狅犱犻狌犿狊狌犾犳犪狋犲犠犃犖犌犜犻犪狀犵狌犻，犔犐犣狌狅犺狌（犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犘狉狅犮犲狊狊犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犆犺犻狀犲狊犲犃犮犪犱犲犿狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲狊，犅犲犻犼犻狀犵１０００８０，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｃｈｉｎａｈａｓｔｈｅｒｉｃｈｅｓｔｒｅｓｏｕｒｃｅｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｉｎｔｈｅｗｏｒｌｄ，ｍｏｓｔｌｙｌｏｃａｔｅｄｉｎｉｔｓｕｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｗｅｓｔｅｒｎａｒｅａ．Ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｉｓａｌｓｏａｂｙｐｒｏｄｕｃｔｏｆｍａｎｙｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｍｏｓｔｌｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｍａｒｋｅｔｃａｐａｃｉｔｙｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｉｓｌｉｍｉｔｅｄａｎｄｉｔｓｅｃｏｎｏｍｉｃｓｉｓｐｏｏｒ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｅｗｐｒｏｃｅｓｓｔｏｕｔｉｌｉｚｅｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ．Ａｎｏｖｅｌｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｓｏｄａａｓｈａｎｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｔｕｓｅｓｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅａｎｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｓａｗｏｒｋｉｎｇｍｅｄｉｕｍａｎｄｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅａｎｄｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｇｅｔｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅａｎｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｒｏｍａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｔｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅａｎｄｇｅｔｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅ；ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ；ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｒｏｍａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｓｏｄｉｕｍｄｉｃｈｒｏｍａｔｅａｎｄｇｅｔｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ；ｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｈｒｏｍａｔｅｆｒｏｍｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｈａｓｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｌｏｗｃｏｓｔ，ｌｉｔｔｌｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｈｏｐｅｆｕｌｌｙｉｔｗｏｕｌｄｂｅｃｏｍｅａｎｅｗｗａｙｔｏｕｔｉｌｉｚｅｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ；ｓｏｄａａｓｈ；ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ；ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　２００３－０９－２８收到初稿，２００４－０１－０７收到修改稿．联系人及第一作者：王天贵（１９６２—），男，博士研究生，副教授．　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００３－０９－２８．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＷＡＮＧＴｉａｎｇｕｉ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]　引　言十水硫酸钠（Ｎａ２ＳＯ４·１０Ｈ２Ｏ）俗称芒硝，无水硫酸钠俗称无水芒硝，它们常被笼统地称为芒硝．芒硝是一种天然矿产，资源十分丰富，资料显示［１］，我国已探明的Ｎａ２ＳＯ４储量约２００亿吨，预计总储量３００亿吨，而且，我国的芒硝矿产大多在西部地区，４个储量在１０亿吨以上的超大型矿床全在西部地区．芒硝也是许多工业过程，如维生素Ｃ、人造丝、硼酸、铬盐等生产过程的副产品，其中大多因含有有害成分如高毒性六价铬，而几成工业废物．目前，芒硝矿主要用于生产元明粉和硫化碱，市场容量小、经济效益差，因此，开发芒硝利用新途径具有重要的战略意义、经济意义和环保意义．纯碱和硫酸都是大宗的无机化学品，广泛应用于国民经济的各个领域，目前全球纯碱年耗量３５００万吨左右，硫酸年耗量１．６亿吨左右．因此，若能将硫酸钠转化为纯碱和硫酸，将会大大拓展其应用空间，提升其经济效益．事实上，硫酸钠制纯碱和硫酸早已有之，诞生于２００多年前的路布兰制碱法就是用硫酸钠制得纯碱并副产硫酸，只是由于经济上的原因以及工艺上存在的问题才被索尔维制碱法所取代，若能开发出新的工艺，生产出物美价廉的产品，硫酸钠制碱仍然会有生命力，这也是国内外许多人追求的梦想［２～１２］．作者认为，硫酸钠单纯制纯碱，原料利用率低，不太经济．若能将硫酸钠同时转化为纯碱和硫酸，原料利用率将大大提高，经济效益会大为改观，国外有人尝试电解硫酸钠制纯碱和硫酸［１３～１５］，但硫酸浓度太低，能耗高，不经济．最近作者发现的以石灰和重铬酸钠水溶液为转化介质，硫酸钠制纯碱和硫酸的工艺有望实现上述愿望．１　原理借助于氧化钙和重铬酸钠水溶液，通过如下反应可实现硫酸钠制纯碱和硫酸　Ｎａ２ＳＯ４＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＋狓Ｈ２幑幐Ｏ２Ｎａ２ＣｒＯ４＋ＣａＳＯ４·狓Ｈ２Ｏ↓２Ｎａ２ＣｒＯ４＋２ＣＯ２＋Ｈ２幑幐ＯＮａ２Ｃｒ２Ｏ７＋２ＮａＨＣＯ３↓２ＮａＨＣＯ幑幐３Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ２ＣａＳＯ４→＋Ｃ２ＣａＯ＋２ＳＯ２＋ＣＯ２ＳＯ２＋０．５Ｏ幑幐２ＳＯ３ＳＯ３＋Ｈ２幑幐ＯＨ２ＳＯ４首先，硫酸钠、氧化钙和重铬酸钠在水溶液中发生反应，得到硫酸钙沉淀和铬酸钠水溶液；固液分离后，铬酸钠水溶液碳酸化得到碳酸氢钠沉淀，同时再生重铬酸钠水溶液；固液分离后，重铬酸钠水溶液循环回去重复利用，碳酸氢钠固体经脱铬处理可得到合格的碳酸钠；第一步分离得到的硫酸钙经高温还原焙烧得到氧化钙、二氧化硫和二氧化碳，氧化钙循环利用，气体经净化、转化、吸收得硫酸；最后二氧化碳用于铬酸钠碳酸化．硫酸钙还原焙烧制硫酸和水泥早已工业化生产，并且近年在我国得到进一步改进和完善，能耗更低，竞争力更强［１６］，和湿法磷酸生产相结合已经被公认为少有的绿色化工过程之一，因此将其应用到本工艺中，不会存在技术和经济问题．铬酸钠碳酸化再生重铬酸钠也早已被应用到铬盐的生产中［１７］，也不存在技术问题，而且由于本工艺中不需得到重铬酸钠晶体，不需追求很高的碳化率，因此反应条件更温和，工艺更简单．计算表明，硫酸钠转化为硫酸钙在热力学上是没有问题的，所以，只要实验证明其可行性并且碳酸氢钠中夹带的六价铬能脱除到容许的水平，该工艺就应该是可行的．事实上，尽管六价铬是公认的有害元素，但是三价铬却是人和动物所必需的微量元素，有报道说，人每天应该摄入５０～１００ｍｇ，即使是更高的摄入量，也不会有毒性反应［１８］，因此，只要碱中的六价铬得到彻底还原，其潜在危害即可降低到最低水平．２　实验部分实验主要是研究硫酸钠向硫酸钙的转化以及碳酸氢钠中的六价铬的还原脱除情况，对铬酸钠的碳酸化也进行了研究．２１　原料和仪器主要原料：无水硫酸钠；氧化钙；二水重铬酸钠；蔗糖；可溶性淀粉（以上原料均为分析纯试剂）；二氧化碳（工业级）．主要仪器：恒温水槽；压力釜；高温管式炉；７２２Ｓ型分光光度计．２２　实验方法硫酸钠向硫酸钙的转化反应在三角烧瓶内进行，先配成一定浓度的重铬酸钠水溶液，置入恒温水槽中，在搅拌下升温至预定的温度，按不同的配比分步加入硫酸钠和氧化钙，搅拌反应一定时间，·５７１·　第１期　　王天贵等：芒硝制纯碱和硫酸新工艺探讨真空抽滤并洗涤，分析固体中硫酸根含量，计算硫酸钠转化率．实验主要考察了反应温度、反应时间、反应物摩尔比以及重铬酸钠溶液浓度对硫酸钠转化率的影响．将上述反应的滤液先进行总六价铬和重铬酸根分析，然后加入压力釜中，通入二氧化碳，搅拌反应一定时间，加压过滤，分析滤液中总六价铬和重铬酸根含量，计算铬酸钠转化率．起始反应温度为４０～５０℃，最终温度２５～２７℃，反应时间２ｈ．将上述反应得到的碳酸氢钠按不同的六价铬含量加入一定比例的还原剂（蔗糖或淀粉），置入管式炉中，通入二氧化碳置换空气，在二氧化碳保护下升温至预定温度，保温一定时间，取出管子，冷却至室温，停止通二氧化碳，取出样品，加水溶解，用０．２２μｍ滤膜过滤，分析滤液中总铬及Ｃｒ６＋含量，按下式计算Ｃｒ６＋还原率和脱除率．ＲＮＰ＝初始Ｃｒ６＋－滤液中Ｃｒ６＋初始Ｃｒ６＋×１００％ＲＬＰ＝初始Ｃｒ６＋－滤液中总铬初始Ｃｒ６＋×１００％式中　ＲＮＰ代表Ｃｒ６＋还原率，ＲＬＰ代表Ｃｒ６＋脱除率．实验考察了还原温度、还原时间、还原剂与Ｃｒ６＋摩尔比等因素对Ｃｒ６＋还原率和脱除率的影响．３　结果与讨论３１　硫酸钠向硫酸钙的转化实验考察了反应温度、重铬酸钠水溶液浓度、反应物摩尔比以及反应时间等因素对硫酸钠转化率的影响，结果见图１～图５．Ｆｉｇ．１　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ狏狊ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｎａ２ＳＯ４∶ＣａＯ∶Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＝１∶１∶１（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２Ｃｒ２Ｏ７＝３０％（ｍａｓｓ）；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ＝１．５ｈ］　图１是硫酸钠转化率随温度的变化情况，可以看出，从室温到３５０Ｋ硫酸钠单程转化率都可以达Ｆｉｇ．２　ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮａ２ＳＯ４狏狊ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２Ｃｒ２Ｏ７［Ｎａ２ＳＯ４∶ＣａＯ∶Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＝１∶１∶１（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ＝１．５ｈ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝３０８Ｋ］　Ｆｉｇ．３　ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮａ２ＳＯ４狏狊ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＮａ２ＳＯ４ａｎｄＮａ２Ｃｒ２Ｏ７［ＣａＯ∶Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＝１∶１（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２Ｃｒ２Ｏ７＝３０％（ｍａｓｓ）；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ＝１．５ｈ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝３０８Ｋ］　Ｆｉｇ．４　ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮａ２ＳＯ４狏狊ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＣａＯａｎｄＮａ２Ｃｒ２Ｏ７［Ｎａ２ＳＯ４∶Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７＝１∶１（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２Ｃｒ２Ｏ７＝３０％（ｍａｓｓ）；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ＝１．５ｈ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝３０８Ｋ］　到６６％以上，３１０Ｋ左右转化率最高，可以达到７３％．硫酸钠的转化率在很大程度上取决于溶液中铬酸根与硫酸根的活度比，如果该比值超过某一限度，则会生成铬酸钙沉淀而不是硫酸钙沉淀，尽管·６７１·化　　　工