金属薄膜的制备与工艺研究

金属薄膜的制备与工艺研究制备薄膜材料的物理方法很多，但大致可分为二大类，化学方法（包括电化学方法）和物理方法。化学方法包括：化学气相沉积法（CVD）、液相生成法、氧化法、扩散法、电镀法等。物理方法包括：真空热蒸发法、直流溅射、磁控溅射法、射频溅射、脉冲激光沉积、分子束外延生长法等薄膜的制备方法。本实验采用直流溅射法、真空热蒸发和磁控溅射法制备金属薄膜。【实验目的】1．学习溅射镀膜的方法，初步了解薄膜形成的机理；2．了解真空系统的结构和真空测量技术的基础知识，掌握机械泵、扩散泵的工作原理及操作规程；3．学习直流溅射制备金属薄膜的原理和方法；4．学习真空热蒸发和磁控溅射法制备金属薄膜的原理和方法；5．研究制备工艺对薄膜性能的影响。【实验原理】一、真空的获得和测量“真空”是指低于一个大气压的气体状态。在真空技术中，以“真空度”来表示气体的稀薄程度，真空度越高，气体压强越低。通常气体的真空度直接用气体的压强来表示，常用单位为帕斯卡(Pa)或毫米汞柱(mmHg)——简称乇(Torr)，它们之间的关系为：1毫米汞柱(mmHg)=1乇(Torr)=133帕斯卡(Pa)习惯上将真空度分为低真空（100Pa～10-2Pa），高真空（10-3Pa～10-6Pa）和超高真空（10-6Pa）。真空系统的种类繁多，可以说几乎没有两类不同的工作使用完全相同的真空系统，而得到满意的结果，也就是说大多数都具有较鲜明的“个性”。但是，任何真空系统都存在“共图8.1.1-1真空系统框架示意图性”，即都有一个基本的构架，需要由以下几个部分组成。真空室（即待抽的空间或镀膜室或溅射室）、真空泵（视实验真空度的要求而定，确定使用那种真空泵或真空泵组）、各种阀门、真空规、连接管道和其它附属设备，这些部件综合在一起就组成了真空系统。一个典型的真空系统框架如图8.1.1-1所示。系统低真空由图8.1.1-1中的前级泵完成，从大气开始工作，进行预抽，使系统达到低真空，对于只要求低真空的实验装置如“SBC-12小型直流溅射仪”、“低真空干燥箱”等，只需要前级泵或真空泵组。而对有些实验需要的真空度比较高，则需要添加增压泵和主抽泵，在低真空的基础上将真空室或制样室的真空度进一步提高，使其达到实验设计的要求。如果实验需要制样室的条件是超高真空的话，就必须添加无油泵（如：粒子蒸发泵、低温吸附泵…）。真空泵有两个重要参量：极限真空（真空泵能抽得的最高真空度）和抽气速率。利用机械方法获得真空的设备称之为机械泵或机械真空泵，其中最主要的是转动泵、分子泵和罗茨泵。转动泵的原理是利用机械方法使一个工作室的体积周期性地扩大与缩小来达到抽气目的。它是一种前级泵，一般在工作室容积最小时和抽气管地入口接通，于是气体就进入工作室，直到工作室容积达到最大并重新与抽气管隔断的时候才停止；以后工作室容积逐渐变小，气体就被压缩，直到压强大于1个大气压时排气阀打开驱除气体。分子泵也是一种利用机械方法获得真空的泵，但是它与转动真空泵的原理有根本的不同。它只是一种次级泵，即不能从大气开始工作；它并不是从压缩与膨胀原理出发来进行抽气的。一个原始的Gaede分子泵包含一对间距h很小的定子和同轴转子。当前级泵抽气到预备真空，满足气体分子的h≥l时，开始使分子泵的转子旋转。由于气体分子的相互碰撞的机会比碰到转子的机会少，结果大量的气体分子就因外摩擦而被转子表面所驱动，在前级端集结而被抽出。目前分子泵已经广泛用于各种镀膜设备、加速器、质谱仪、表面谱仪和电子显微镜等大型设备中。罗茨泵又称机械增压泵，或称双转子泵，是一种兼有分子泵作用的容积压缩泵。它由2个8字形的转子构成，转子在定子的空腔内旋转，转子的外缘形状和旋转的同步性使转子之间以及转子与定子之间都保持0.1~0.15mm的间隙，因此可以由很高的转速（3000≥转/分），而没有被卡住的危险。但是这样的缝隙仍然有交较大的气导，故在使用时将会有大量的气体返回真空室，因此它要求前级泵提供预备真空，在前级泵的配合下它就起着分子泵的作用。另一方面当转子旋转时也有压缩容积的过程，它提供另一种抽气作用。扩散泵是一种气流泵。扩散泵主要由泵芯、喷射级、加热器、水冷套和相关附件组成。扩散泵的主要参数有：抽气速率、极限真空、前级耐压和反油率等。泵的抽气速率主要取决于最靠近高真空端的喷口，但为了增加压缩比以得到较高的前级耐压，需要几级喷口加以串联。第一喷口和第二喷口通常为伞形，第三喷口可以是伞形也可以是圆筒形，它的作用范围和喷射泵相似，故称为喷射级。扩散泵的优点是结构较简单，没有转动部分，不需要特殊的电源和控制台，成套设备价格较低，故扩散泵应用较广泛，在真空泵中仍占较重要位置。本实验的真空系统只用到机械泵和扩散泵，其实验操作要领和详细的工作原理参阅仪器说明书和相关书籍。二、直流溅射法所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面（靶材），使固体表面的原子（或分子）从表面射出的现象。这些从固体表面射出的粒子大多呈原子状态，通常称为被溅射原子。常用的轰击靶材的荷能粒子为惰性气体离子（如氩离子）和其快速中性粒子，它们又被称为溅射粒子。溅射粒子轰击靶材，从而使靶材表面的原子离开靶材表面成为被溅射原子，被溅射原子沉积到衬底上就形成了薄膜。所以这种薄膜制备技术又称为溅射法。溅射法基于荷能粒子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所用的辉光放电方式有所不同。直流溅射法利用的是直流电压产生的辉光放电；射频溅射法是利用射频电磁场产生的辉光放电；磁控溅射法是利用平行于靶材表面的磁场控制下的辉光放电。就直流溅射法中所利用的直流电压产生的辉光放电来说，靶材（阴极C）和衬底（阳极A）之间电位的变化并不是均匀的，而会产生所谓的阴极电压降（CU），如图8.1.1-2所示。图8.1.1-2中的d是靶材（阴极C）和衬底（阳极A）之间的距离。由放电形成的惰性气体正离子被朝着阴极（靶材）方向加速，并且这些正离子和由其产生的快速UUAUCCCAxd图8.1.1-2等离子体辉光放电中的电位随空间位置的变化关系图8.1.1-3溅射系统示意图中性粒子以它们在阴极电压降区域获得的几乎一样的速度到达阴极。阴极电压降的大小取决于气体的种类和阴极材料。在这些能量离子和中性粒子的轰击下，靶材原子被从其表面溅射出来，被溅射出来的靶材原子冷凝在阳极（衬底）上，从而形成了薄膜。直流溅射法制备薄膜时，需要对镀膜室（参看图8.1.1-1和图8.1.1-5）抽真空。因为它可以在较低的真空度下进行直流溅射，只需用机械真空泵提供1～2Pa的真空度即可。三、磁控溅射法溅射系统示意图为原理图。溅射基本过程包括在阴阳极之间加一定电压（直流或射频），使惰性气体（Ar）电离产生等离子体。靶材为阴极，衬底为阳极，等离子体中的高能离子Ar+轰击靶材，由于动量传输作用，靶材原子或离子逸出表面，弥散开来，并沉积在衬底表面上形成薄膜。直流溅射为在阴阳极之间加直流电压，适用于导体靶材；射频溅射为两极间加射频电压，适用于导体和绝缘体靶材。磁控溅射（直流或射频）是利用磁场来增强等离子放电，特别适用于要求高沉积速率和低衬底温度的场合。四、真空蒸发法真空蒸发系统示意图为原理图。除本底真空度可达约10—4Pa的真空系统外，还包括加热源（电阻加热或电子束加热）、蒸发材料、氩或氧氩混合气体引入系统、衬底加热装置等。基本原理是：将钨丝加热源绕成螺旋状，将蒸发原料放入螺旋钨丝中。基片置于加热源上方。蒸发源和基片之间装有可移动挡板。由于这时气体分子平均自由程可达500厘米，远大于蒸发源到基片的距离。这样可以认为蒸发原子均以直线轨迹从蒸发源向四周空间出射，到达基片上的原子便沉积为薄膜。【实验仪器】SBC-12小型直流溅射仪；KYKY磁控溅射和蒸发镀膜机；机械泵；扩散泵；超声波清洗器；氩气；玻璃基片等。一、SBC-12小型直流溅射仪SBC-12小型直流溅射仪的结构示意图如图8.1.1-5所示。它可以在较低的真空度下图8.1.1-4真空蒸发镀膜系统示意图溅射电压源靶材工作台衬底总电源开关定时器真空表溅射电流表针阀试验启动镀膜室镀膜室上盖放气阀图8.1.1-5.SBC-12小型直流溅射仪的结构示意图图8.1.1-6KYKY磁控/蒸发镀膜机进行直流溅射，因而将真空系统简化，只需用机械真空泵提供1～2Pa的真空度即可，大大缩短了实验时间。二、KYKY磁控溅射和蒸发镀膜机KYKY磁控/蒸发镀膜机如图8.1.1-6所示，该镀膜机主要由控制系统、真空系统和样品室组成。图的右边为该镀膜机控制系统，包括ZDF－X真空计、WLY型稳流源、电源及前级泵控制电源、蒸发控制电源，左上方为样品制备室（真空室），左下方为镀膜机的真空系统，包括前级机械泵、扩散泵、真空阀门、循环水路、通各种气体的气路和连接管道等。[实验内容]直流溅射法制备金属薄膜1．将金靶到工作台的距离调到40～45毫米（参看结构示意图8.1.1-5）。2．将基片或载波片先后放入丙酮、无水乙醇中用超声法清洗，把玻璃衬底烘干后放在镀膜室的工作台上；盖上镀膜室的上盖。上盖上带有金靶，注意切勿污染！3．打开“总电源开关”，机械泵开始对镀膜室抽真空，从真空表上观测镀膜室的真空度。当真空度小于2Pa时，打开氩气控制阀“针阀”（逆时针转动“针阀”为开，氩气流量加大；顺时针转动“针阀”为关，氩气流量减少），向镀膜室中充入氩气，使镀膜室的真空度达到3～4Pa（以溅射电流值约5毫安为准）。4．设定好“定时器”的时间，即薄膜制备时间。为防止过热，单次连续溅射的时间不要超过60秒，制备较厚的薄膜时，可采取多次溅射的办法。5．按下“试验”按钮，核查“溅射电流表”中显示的电流是否在7—10毫安之间，立即松开“试验”按钮；然后，按下“启动”按钮，金靶上被加上1000伏的溅射电压，金薄膜沉积开始。这时，可以看见镀膜室内发出蓝色的等离子体辉光放电现象，“溅射电流表”中显示的电流稳定在5～8毫安左右。随时通过对氩气控制阀“针阀”的仔细调节，控制氩气的流量，使镀膜室的真空度稳定（即保持溅射电流的稳定）。注意：（1）不要使“溅射电流表”中显示的电流超过12毫安，以免烧坏设备；（2）不要接触镀膜室上盖上的金靶的电压输入端头，以免触电。6．当“定时器”所设定的沉积时间达到之后，溅射电压降为零，溅射自动停止，“溅射电流表”中显示的电流为零，薄膜制备完毕。7．观察不同工艺条件对溅射速率的影响：a.溅射距离（靶与衬底的距离）改变溅射距离，通过颜色判断膜厚，研究距离对溅射速率的影响。设定靶与衬底的距离为4.5cm和6.5cm，分别镀1，2，4分钟，观察膜厚的变化；b.溅射气压（溅射电流）：改变溅射气压（电流），通过颜色判断膜厚，研究溅射气压对溅射速率的影响。。调节溅射电流为5ma和8ma，分别镀1，2，4分钟，观察膜厚的变化；c.把得到的四组数据进行比较，讨论溅射条件对镀膜的影响。8．关上“总电源开关”，用手拉起“镀膜室上盖”上的“放气阀”，给镀膜室放入空气（这时发出“嗞嗞”声）。镀膜室气压与实验室的气压平衡后（“嗞嗞”声消失），打开镀膜室上盖，取出薄膜样品。注意：工作台温度较高避免烫伤。9．参考表格：金靶到工作台的距离：薄膜的沉积速率：样品标号123456沉积时间（分）氩气压强（Pa）电流（毫安）膜厚（纳米）通过上述1—7的操作步骤，分别制备出沉积时间为2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟和15分钟的金薄膜样品(在制备过程中，其他溅射条件均应保持一致)。不同的沉积时间使我们获得不同厚度的金属薄膜。这些金属薄膜样品将被用于“金属薄膜的表面形貌特性”、“金属薄膜电阻率的测量”、“薄膜厚度测量”等实验之中。上述六种沉积时间下制备的金薄膜的厚度可以用以下方法获得：（1）测量某一沉积时间下（这里推荐用6分钟）制备的薄膜的厚度，然后用这一薄膜厚度除以这一沉积时间就获得了单位时间内沉积的薄膜厚度，即薄膜的沉积速率；再用沉积速率乘以沉积时间可以获得不同沉积时间下的薄膜厚度。二、磁控溅射法制备薄膜（选做）I）实验前的准备工作水路要求：保证水管与水压继电器、扩散泵及磁