陶瓷基复合材料的制备方法与工艺

13、陶瓷基复合材料的制备方法与工艺陶瓷基复合材料的制造分为两个步骤：第一步是将增强材料掺入未固结(或粉末状)的基体材料中，排列整齐或混合均勾；第二步是运用各种加工条件在尽量不破坏增强材料和基体性能的前提下，制成复合材料制品。2根据陶瓷基复合材料的制造步骤，在加工制备复合材料时，应根据使用要求，相应地增强材料和基体的复合，针对不同的增强材料(纤维、晶须、颗粒)，选择相应的加工条件等因素。3选择哪种增强材料和基体，除了根据使用要求，如温度、强度、弹性模量等，两种材料间一些性能的配合也直接影响复合材料的性能。4通常要考虑的两种材料的主要因素如下：物理因素：熔点、挥发度、密度、弹性模量、热膨胀系数、蠕变性能、强度、断裂韧性等。5纤维和基体的相容性因素：化学相容性、热性能相容性(主要是高温状态)、同环境的相容性(包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发)。6针对不同的增强材料，已经开发了多种加工技术。例如，对于以连续纤维增强的陶瓷基复合材料的加工通常采用下面三种方法：①首先采用料浆浸渍工艺，然后再热压烧结；7②将连续纤维编织制成预成型坯件，再进行化学气相沉积(CVD)，化学气相渗透(CVI)，直接氧化沉积(Lanxide)；③利用浸渍--热解循环的有机聚合物裂解法制成陶瓷基复合材料。8对于颗粒弥散型陶瓷基复合材料，主要采用传统的烧结工艺，包括常压烧结、热压烧结或热等静压烧结。9此外，一些新开发的工艺如固相反应烧结、高聚物先驱体热解、CVＤ、溶胶—凝胶、直接氧化沉积等也可用于颗粒弥散型陶瓷基复合材料的制备。10晶须补强陶瓷基复合材料的制备方法：将晶须在液体介质中经机械或超声分散，再与陶瓷基体粉末均匀混合，制成一定形状的坯件，烘干后热压或热等静压烧结。11制备晶须补强陶瓷基复合材料时，为了克服晶须在烧结过程中的搭桥现象，坯件制造采用压力渗滤或电泳沉积成型上艺。此外，原位生长工艺、CVD、CAI、固相反应烧结、直接氧化沉积等工艺也适合于制备晶须补强陶瓷基复合材料。12陶瓷基复合材料的加工制造方法(1)传统的制备技术(2)新的制备技术13(1)传统的制备技术1)冷压和烧结法2)热压法141)冷压和烧结法传统的陶瓷生产工艺，是将粉末和纤维冷压，然后烧结。15借鉴聚合物生产工艺中的挤压、吹塑、注射等成型工艺，为了快速生产的需要，可以在一定的条件下将陶瓷粉体和有机载体混合后，压制成型，除去有机黏结剂，然后烧结成制品。16在冷压和烧结法的生产过程中，通常会遇到烧结过程中制品收缩，同时最终产品中有许多裂纹的问题。17在用纤维和晶须增强陶瓷基材料进行烧结时，除了会遇到陶瓷基收缩的问题外，还会使烧结材料在烧结和冷却时产生缺陷或内应力。这主要是由增强材料的特性决定的。18例如增强材料的特性主要有：增强材料具有较高的长径比；增强材料和基体不同的热膨胀系数；增强材料在基体中排列方式的不同等。192)热压法热压是目前制备纤维增强陶瓷基复合材料(CMCs)最常用的方法，一般把它称为浆料浸渍工艺。主要用在纤维增强玻璃和纤维增强陶瓷复合材料中。20浆料浸渍工艺主要包括以下两个步骤：①增强相渗入没有固化的基体中；③固化的复合材料被热压成型。21下图显示了浆料浸渍工艺流程图：22纤维浸渍浆料纤维缠绕在辊筒上纤维裁剪铺层压力纤维/玻璃陶瓷复合材料热压，800~925℃脱黏结剂，500℃热压纤维增强玻璃陶瓷基复合材料的工艺路线23此工艺流程图主要包括以下四个过程：①纤维首先通过浆料池；②浸渍的丝被卷到一个转筒上；③干燥后被切割并依照一定的要求层状排列；④固化并加热成型。24其中，浆料池中的浆料由陶瓷粉末、溶剂和有机黏结剂组成；另外，再加入一些润湿剂，有助于提高纤维在浆料中的浸润性。25下图显示了在热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时，温度和压力随时间的变化曲线。26温度/℃压力/MPa时间/min温度压力热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线27浆料浸渍工艺非常适合玻璃或玻璃陶瓷基复合材料，因为它的热压温度低于这些晶体基体材料的熔点。但热压过程中，除了要考虑制品的形状外，还要考虑的因素包括：28①在整个操作过程中，纤维必须经仔细处理，避免损伤纤维表面。②拉力影响浆料浸渍纤维的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。29③在加工过程中，要尽量减少纤维的破坏。因为结晶陶瓷的耐火颗粒在与纤维的机械接触中会损伤纤维，太高的压力也会损伤纤维，还要避免纤维在高温中与基体的反应。30④浆料的组成是一个重要方面，包括粉体的含量、粉体粒子的大小、黏结剂的种类和含量、溶剂等，它们都对最终复合材料制品的性能有所影响。31⑤为了减少最终制品的孔隙率，在热压之前，要设法完全除去挥发性黏结剂，使用比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体。32⑥热压操作非常关键，通常是在一个非常窄的操作温度范围，缩短操作时间可以减少纤维的损坏。33浆料浸渍工艺可以制得纤维定向排列、低孔隙率、高强度的陶瓷基复合材料。它可以用在C、Al2O3、SiC和Al2O3.SiO2纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。这种工艺的主要缺点是要求基体有较高的熔点或软化点。34新的制备技术主要指在20世纪70年代开始发展起来的技术。它包括渗透，直接氧化，以化学反应为基础的CVD、CVI，溶胶--凝胶，聚合物热解，白蔓燃高温合成(SHS)等技术。(2)新的制备技术351)渗透法渗透法就是在预制的增强材料坯件中使基体材料以固态、液态或气态的形式渗透制成复合材料。其中，比较常用的是液相渗透。36渗透法类似于聚合物基复合材料制造技术中，纤维布被液相的树脂渗透后，热压固化。二者的差别就是所用的基体是陶瓷，渗透的温度要高得多。下图是液相渗透工艺示意图。37活塞熔体预制件加热棒液相渗透工艺示意图38由于熔融的陶瓷具有较高的黏度，为了提高陶瓷对预制增强材料坯件的渗透，通过对增强材料的表面处理，来提高其浸渍性，这种提高渗透主要采用化学反应的方式。39另外，加压和抽真空这两种物理方法也可以被用来提高渗透性。以这种方法生产陶瓷基复合材料的主要优点是制造工艺是一个简单的一步生产过程，可以获得一个均匀的制品。40渗透法的主要缺点①如果使用高熔点的陶瓷，就可能在陶瓷和增强材料之间发生化学反应；②陶瓷具有比金属更高的熔融黏度，因此对增强材料的渗透相当困难；41③增强材料和基体在冷却后，由于不同的热膨胀系数会引起收缩产生裂纹。因此，为了避免这种情况，要尽量选用热膨胀系数相近的增强材料和基体。422)直接氧化法(Lanxide法)直接氧化法就是利用熔融金属直接与氧化剂发生氧化反应而制备陶瓷基复合材料的工艺方法。由于它是由Lanxide公司发明的，所以又称为Lanxide法。43直接氧化法的生产工艺①将增强纤维或纤维预成型件置于熔融金属的下面，并处于空气或其他气氛中，熔融金属中含有镁、硅等一些添加剂。44②在纤维不断被金属渗透的过程中，渗透到纤维中的金属与空气或其他气体在不断发生氧化反应，这种反应始终在液相金属和气相氧化剂的界面处进行，反应生成的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。45Al+½N2以金属铝为例，在空气或氮气气氛中，主要发生下列反应：2Al2O3AlN4Al+3O246一般在这种陶瓷基复合材料制品中，未发生氧化反应的残余金属量约占5％~30％。可以用来这种方法制造高温热能量交换器的管道等部件，具有较好的机械性能(强度、韧性等)。47直接氧化法工艺的缺点①以这种方法生产的产品中，残余的金属很难完全被氧化或除去。②这种方法难于用来生产一些较大的和比较复杂的部件，比如航天工业的一些部件。48原位化学反应技术已经被广泛用于制造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制造陶瓷基复合材料，已广泛应用的有CVD和CVI工艺。3)原位化学反应法49①CVD法CVD法就是利用化学气相沉积技术，通过一些反应性混合气体在高温状态下反应，分解出陶瓷材料并沉积在各种增强材料上形成陶瓷基复合材料的方法。50②CVI法将化学气相沉积技术运用在将大量陶瓷材料渗透进增强材料预制坯件的工艺就称为化学气相渗透工艺。51从这两种工艺技术来说，CVD法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复合材料的制备；CVI方法在CVD技术上发展起来并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。52下图是CVI的工艺示意图，53加热元件带孔的挡环水冷底座源气纤维预成型体渗透的复合材料热区,1200℃逸出的气体热表面冷表面CVI工艺示意图54以A12O3陶瓷基复合材料为例，反应性混合气体(AlCl3／H2/CO2)在较低的沉积温度(950~1000℃)和压力(2~3kPa)下发生下列反应：552AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)56与CVD工艺相比，CVI工艺实际上是一种低温和低压工艺，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。CVI制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的93％~94％。57CVI工艺生产CMC的主要优点：①在高温下有很好的机械性能；②可以生产一些较大的、形状复杂的产品；③产品能较好地保持纤维和基体的抗弯性能。58CVI工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长，生产成本较大。594)溶胶--凝胶法和热解法①溶胶--凝胶法溶胶--凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化学的方法，将含有金属化合物的溶液，与增强材料混合后反应形成溶胶，溶胶在一定的条件下转化成为凝胶，然后烧结成CMC的一种工艺。60由于从凝胶转变成陶瓷所需的反应温度要低于传统工艺中的熔融和烧结温度，因此，在制造一些整体的陶瓷构件时，溶胶--凝胶法有较大的优势。61溶胶---凝胶法与一些传统的制造工艺结合，可以发挥比较好的作用。如在浆料浸渍工艺中，溶胶作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，溶胶经烧结后变成了与陶瓷基相同的材料，有效地减少了复合材料的孔隙率。62②热解法热解(Pyrolysis)法就是使聚合物先驱体热解形成陶瓷基复合材料的方法。63如由聚碳硅烷生产SiC陶瓷基复合材料中，聚合物一般在热解过程中有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。聚合物热解法可用来生产SiCf/SiC和Si3N4f/SiC等陶瓷基复合材料。64溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的优点：①、容易控制复合材料的组分，无论是溶胶还是聚合物先驱体都比较容易渗透到纤维中；②、最后成型时的温度较低。65溶胶--凝胶法和热解法生产CMC的缺点：①、在烧结时会产生较大的收缩；②、收率较低。665)自蔓燃高温合成法自蔓燃高温合成(self-propagationhightemperaturesynthesis)法就是利用高效的热反应使化学反应自发进行下去，最后生成所需要的产品。67自蔓燃高温合成技术一般用于制造系列耐火材料。该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。68自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急剧升温的高热反应被制造出来。如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。69以自蔓燃高温合成法制造的耐火部件具有以下特点：①很高的燃烧温度(最高可达4000℃以上）②简单、低成本的设备；③能很好地控制化学组成，可以制造不同形状的产品。70许多陶瓷产品如SiC/Al2O3TiC/Al2O3BN/Al2O3TiB2/TiC等都可以用自蔓燃高温合成法制造；另外一些金属基的材料也可以用此法生产，因此在美国、俄罗斯等一些国家，围绕自蔓燃高温合成法在不断研制新的产品和技术。71陶瓷基复合材料的制备工艺(1)纤维增强陶瓷基复合材料的制备纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素。721、从基体方面看，与气孔的尺寸及数量、裂纹的大小以及一些其他缺陷有关；2、从纤维方面来看，则与纤维中的杂质、纤维的氧