王璠-清洁生产技术在工业废水中的应用

清洁生产技术在工业废水中的应用电解锰生产废水控制与治理王璠中国环境科学研究院环境保护部清洁生产中心2012年7月7日电解锰行业废水主要来源于电解生产后序工段中，水量约为3M3/t产品，以3万吨/年规模的企业为例，日排放工艺废水300吨左右。电解锰废水的污染物浓度高，主要污染物：锰：2000mg/L六价铬：300mg/L氨氮：最高达13000mg/L。钝化工段含铬废水制液工段含锰废水酸化还原中和沉淀含铬废渣压滤硫酸、铁屑石灰水调节pH排放•我国有一百多家电解锰企业，各企业废水处理工艺也略有差异，但总体来说均属于“还原－中和沉淀”工艺。•还原工艺中，有些企业采用“硫酸＋铁屑”，也有些企业采用“硫酸＋硫酸亚铁”，而在中和沉淀工艺中，大部分企业采用石灰，沉淀污泥量大，因此有些企业改用氢氧化钠中和，以减少污泥的产生量。电解锰企业废水处理设施目前电解锰废水处理存在的问题•锰不能稳定达标：由于Mn(OH)2浓度积较大，废水pH必须调节到10以上才能达标，而在返调pH值时，沉淀的Mn(OH)2再次溶解导致锰超标；•铬渣二次污染：在处理废水中的六价过程中，产生Cr(OH)3沉淀，如果处理不当，极易导致二次污染；•氨氮没有处理：废水中的没有经过处理直接排放，部分电解锰企业集中的地区已经出现了周边禾苗疯长等氨氮污染现象。十二五期间，国家已将氨氮列入总量控制指标，这使电解锰企业又面临新的挑战。清洁生产是解决电解锰废水的问题的有效手段•由于目前废水处理存在的问题，尤其是氨氮污染问题，迫使电解锰企业寻求新的废水处理技术；•目前常用的“吹脱－生化处理”、“膜处理”等氨氮处理技术，运行费用高，电解锰企业难以承受；•提倡清洁生产的理念，在生产过程中消除污染，将电解过程产生的废水全部回用于生产工艺，是从根本上、源头上解决电解锰企业废水污染问题的有效手段。自动化技术在湿法冶金行业的应用•在其它湿法冶金行业已有较多应用。国内大型的电解锌企业（如株冶）、大型电解铜企业（如云铜、铜陵有色）均在电解后序工段采用自动化操作，体现了国内大型湿法冶金企业先进的技术装备水平。•电解锰行业目前正处于规模化的重组时期，国内逐步从近200家单个厂区3万吨以下规模的企业向十数家10万吨以上的大规模企业转变。在电解锰企业的规模化重组过程中，不仅仅是技术简单重复，与其它湿法冶金行业一样，采用先进的生产自动化技术与污染防治技术是必然趋势。阴极板出槽锰片钝化清洗烘干阴极板整理酸洗抛光锰片剥离浸液阴极板入槽产品电解锰电解后序工段工艺流程（圆圈标出的工段均有污染物排放）落后的吊装设备人工冲洗，废水水量无法控制混乱的操作现场阴极板吊装过程中电解液洒落严重电解锰废水全过程控制需解决的问题电解锰废水全过程控制存在两个技术瓶颈：水平衡的控制和杂质离子去除。•水平衡控制：若要将生产废水全部回用于生产工艺，首先要保持生产过程的水平衡。以3万吨/年规模的电解锰企业为例，日产生废水300吨左右，而生产过程需添加的水量为100吨左右，若废水直接回用，必然导致生产体系水膨胀，使生产体系崩溃。•杂质离子去除：电解锰废水中主要成分为：锰、铬和氨氮，其中锰和氨氮是电解锰生产过程中所需要的组分，而铬对生产过程会产生严重影响，必须在废水回用之前将其除去。水平衡控制•水平衡控制的关键是削减废水的产生量。电解锰废水的主要来源是电解后序操作过程中洗涤废水。采用加强操作过程的管理、采用多次逆流洗涤等方法，可以在一定程度上削减废水的产生量。•我国电解锰企业均在经济欠发达地区，操作人员的素质差，操作粗放，工艺落后，设备自动化程度低，造成废水产生量巨大。•采用电解后序连续刷沥逆洗的自动化操作，可以削减废水产生量80%以上，使废水回用成为可能。杂质离子去除•电解锰废水中的铬等金属离子，其化学活泼性低于锰，因此在电解锰过程中首先被还原而沉积在电极板上，同时在极板上形成微小原电池，影响锰的沉积。•废水中的铬主要以Cr2O72-的形式存在，采用阴离子交换的方法，可以有效除去；而废水中的锰和氨氮均以阳离子的形式存在，在离子交换的过程中不会对其产生影响。废水经除杂后，主要成分即为锰和氨氮，均是电解锰生产过程中需要的物质，回用于生产工艺，不会对电解过程产生不利影响。先减量14削减电解液出槽65%左右（第一次减量）削减钝化液67%左右（第二次减量）钝化减少清洗用水80%左右（第三次减量）清洗电解及后序（出槽－钝化－清洗等）再循环浸出压滤含锰、铬、氨氮废水铬回收含锰、氨氮废水六价铬循环利用氨氮废水回用于生产过程（第二次循环）（第一次循环）中试及产业化规模示范情况•2010年3月～10月，建设与年产200吨电解锰规模配套的废水全过程控制中试线，测试各项技术参数；•2010年11月～2011年1月，建设与5000吨电解锰/年规模的生产线配套的电解锰废水全过程控制/电解后序工段自动化技术示范线；•2011年3月～2011年9月，产业化规模技术示范的技术参数测试、设备调试和改进；•2011年10月至今，示范线正常连续运行。电解锰工艺废水全过程控制及自动化技术中试现场电解锰工艺废水全过程控制及自动化技术中试现场实验结果刷沥效果图30%35%40%45%50%55%60%65%70%0246810阴极板出槽后悬停时间(S)阴极液回槽百分比(%)刷沥自然滴落试验结果：刷沥减少阴极板出槽时电解液挟带平均由60ml/片极板降至20ml/片极板，削减65%左右；刷沥减少阴极板钝化后钝化液挟带平均由45ml/片极板降至15ml/片极板，削减67%左右；逆流清洗减少清洗水量平均由10L/片极板降至2L/片极板，削减80%左右。废水中铬回收利用97%以上，锰2000mg/L、氨氮13000mg/L全部回用于生产工艺中。连续出槽方式试验00.511.522.53051015202530电解时间（h）锰片重量（Kg）电解曲线（电流密度326A/M2）连续出槽方式试验•通过自动化操作，设定电解周期为20小时，即当电解时间到20小时，即开始出槽。•每槽阴极板49片，每片阴极板处理时间10秒，49片共计8分10秒。•设计阴极板出槽时间间隔为10分钟，1小时出6槽，5000吨/年规模共100槽，共计16小时40分钟，在电解周期的时间范围之内。电解槽序号开始出槽时间开始后处理时间阴极板处理结束时间装槽完成时间下一周期开始出槽时间18:008:028:128:054:0528:058:078:178:104:1038:108:128:228:154:1548:158:178:278:204:2058:208:228:328:254:25………………………………………………1970:200:220:320:2520:251980:250:270:370:3020:301990:300:320:420:3520:352000:350:370:470:4020:40•由表可以看出：第一周期最后一槽极板处理结束时间为0:47，最后一槽入槽完成时间为0:40，而下一周期第一个电解槽开始出槽的时间为4:05，因此可以保证机械手和后续处理生产线在下一周期出槽开始之前结束上一周期的出入槽、极板处理任务。•表中所列出入槽5min以及单条后续生产线处理单槽极板10min时间充足；•为保证装槽极板供应，需配备2槽（理论值）以上的备用极板；备用阴极板的数量为电解用板数量的10%~20%，而传统方式备用板的数量通常在50%以上，有的企业甚至以1:1配备用板•为实现后续处理生产线的高效率运转，同时避免机械手冗余做功，我们采用交错出槽方式（例如可以奇数序号电解槽对应由第一条后续自动化线处理，而偶数序号电解槽对应由第二条后续自动化线处理），机械手不空负荷移动。试验结果•电解条件：电流密度326A/M2，槽电压4.4V。•24小时电解：单板锰片平均重量：2.31Kg电耗：7451度/吨锰•20小时电解：单板锰片平均重量：2.12Kg电耗：6765度/吨锰方式项目废水全过程控制自动化系统传统出槽方式投资900万（可免去传统清洗、整板机、烘箱等投资）人员费用24人（3班，每班8人）×3万（人员素质要求稍高，工资按普通工人150%计）＝72万120人×2万＝240万备用阴极板20%（60万）＞50%（＞150万）节电500万千瓦时（250万）无产能常规的110%～120%100%回收锰离子100吨（60万）无回收六价铬20吨（40万）无铬渣处臵费用无24万（80吨）氨氮废水处理设施无1000万元*氨氮废水处理费用无60元/吨，年处理3万吨水即180万元*环境/经济效益（以3万吨/年规模企业为例）•减排和回收锰约300吨，计180万元•减排和回收重铬酸钾约69吨，计138万元•削减含铬废渣排放240吨，节省处臵费72万元•节省劳动力300人，计600万元•每吨电解锰节电500千瓦时，计250元，3万吨计750万元。•以上合计1740万元/年电解锰工艺废水全过程控制及自动化技术生产规模设备湖南金旭冶化集团与5000吨电解锰生产线配套的工艺废水全过程控制技术示范工程现场