第六章－化工工业清洁生产

－89－一．硫酸工业概述（一）硫酸生产发展概述硫酸是人类发明最早、工业生产最早的一种酸，用途最广，产量大，是基本化学工业重要产品之一。早期的硫酸，是炼金术者干馏绿矾制出的。绿矾在甄中受热分解生成含有三氧化硫和水蒸气的气体，冷凝后而得到浓硫酸。十八世纪中叶以前，硫酸产量很少，主要用于药。随着纺织工业的发展和路布兰法的兴起，硫酸的需用量骤增，促进了硫酸生产方法的发展。1740年英国建立了第一座硫酸厂，将燃烧硫磺与硝石产生的混合气导入玻璃容器内用水吸收制得硫酸。1746年改用铅室，称为铅室法。随后在完善铅室法连续生产的过程中，发现塔的产酸强度大、浓度较高，于是在二十世纪初出现了用塔取代铅室的塔式法。铅室法和塔式法都是利用气体催化剂氮的氧化物作用而使二氧化硫氧化，并进一步生成硫酸：NOSOHOHONSO2422322＋1/2O2铅室法和塔式法总称为硝化法（或亚硝基法）在铅室法渐趋完善连续生产的同时，有人发明了用铂做催化剂加速二氧化硫氧化进而制得硫酸的接触法。但由于铂价昂，且易中毒失效以及别的原因，未能在工业上站稳。直到二十世纪三十年代钒催化剂得到广泛应用后，接触法才在工业上得到迅速发展。接触法生产的硫酸，产品纯、浓度高，生产强度大，并能满足硝化法酸不能满足的许多工业部门的要求。尽管硝化法仍有使用，但新建厂全部采用接触法。（二）硫酸在国民经济中的作用及用途硫酸是化学工业的重要产品之一，也是许多工业生产的重要化工原料。因此，硫酸工业与酸、碱、盐及化肥等工业一样属于基本化学工业。硫酸的年产量和消费量过去曾认为是反映一个国家化学工业水平的重要标志。新中国成立以来，我国的硫酸产量有很大的提高。解放初期，1949年年产硫酸仅约4万吨，1958年发展到74万吨，1978年为517万吨，1998年达到2171万吨，现居世界硫酸产量的第三位。在我国，硫酸消耗量最大的是化肥生产，主要用于制造磷肥，我国生产过磷酸钙所消耗的硫酸约占全部硫酸生产量的一半左右。过磷酸钙又称普通过磷酸钙，简称普钙，它是磷矿粉与硫酸反应生成的，磷矿的主要成份是氟磷酸钙，它与硫酸反应生成磷酸一钙和硫酸钙，所得混合物即普通过磷酸钙。每生产1吨普钙（以18%P2O5计）需要消耗硫酸360kg，（以100%H2SO4－90－计）。此外，在化肥生产中，每生产1吨硫酸铵需要250kg硫酸，每生产1吨磷酸铵要消耗1.4吨硫酸。在冶金工业中，特别是在轧钢和机械制造等重要部门，都要用硫酸来洗去钢铁表面的氧化铁皮。在钢铁工业中需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5～6%，而每吨钢材的酸洗约消耗硫酸30～50kg。在有色金属的生产过程中，用电解法精制铜、锌、镍时，需要用硫酸制备电解液。在石油工业中，硫酸主要用于原油处理，除去其中的硫化物、不饱和烃和胶质。每吨原油需要硫酸约24kg，精制柴油，润滑油也消耗不少硫酸。在无机化学工业中，用硫酸与其它酸的盐类作用，可以分离出其它的酸类，因此硫酸也广泛用于酸类、硫酸盐、化学药品、无机颜料的制造。在有机合成工业中，硫酸用于磺化反应和硝化反应，在染料、医药和农药工业中有广泛的用途。在化学纤维工业中，每生产1吨粘胶纤维消耗硫酸1.2～1.5吨；用苯酚法生产绵纶单体一己内酰胺，每生产1吨需要1.7吨发烟硫酸，同时副产4～5吨硫酸铵；此外生产聚丙烯腈纤维、维尼纶纤维等，也需要相当量的硫酸。在塑料工业中，生产环氧树脂、聚四氟乙烯、有机玻璃时都需要硫酸。硫酸用于国防工业方面的数量也比较大，主要的炸药和发射药如硝化绵、三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油、苦味酸等都需要用到硫酸。在原子能工业上用硫酸提炼铀；钛合金是飞机、火箭、人造卫星等不可缺少的材料，生产钛合金的主要原料是二氧化钛，每生产1吨二氧化钛需要消耗硫酸4.3吨。综上所述，硫酸在各生产部门应用非常广泛，在国民经济中占有极其重要的地位。（三）生产硫酸的原料生产硫酸主要含硫物质是：硫磺、硫铁矿、含硫烟气、石膏及其它含硫物质。1．硫磺：硫磺的来源有天然硫磺和以天然气、精炼石油、炼焦炉气等回收的硫磺，它是生产硫酸的理想原料之一，它不仅工艺简单、投资省、操作比较方便，而且不排烧渣，并大大减少废水排放，因此很受重视，特别近年来对硫酸的清洁生产及保护环境的要求日益提高，促进了硫磺制酸的发展。硫磺制酸在英美等国所占比重很大，但是许多国家包括我国在内硫磺资源不多，发展受到一定限制。2．石膏：废石膏多来自磷酸、柠檬酸生产过程中排放的固体废弃物，利用石膏生产硫酸同时联产水泥是一较好的废物利用方式，该技术在国外发展较为迅速，在我国通过引进和消化吸收已成功建成了工业化生产装置。CaSO4+O2→CaO+SO23．冶炼烟气：在冶炼铜、锌、铅、镍、钴等有色金属时，放出大量的二氧化硫烟气，大部分可以回收生产硫酸，这不仅经济上合理，而且消除了污染，保护了环境。目前我国利用有色金属冶炼烟气制酸有了很大发展。日本对此非常重视，技术比较成熟，1982年冶炼烟气制酸约为日本全国产量的60%。MeS′+O2→Me+SO2↑4．硫铁矿：硫铁矿是硫化矿物的总称，常见的是黄铁矿，主要成分为二硫化铁，硫铁矿的颜色因所含杂质不同而呈灰色、褐绿色、浅黄铜色等，具有金属光泽，理论含硫量为53.46%，而普通硫铁矿中含硫为30～48%，矿中主要杂质有铜、锌、铅、砷、硒等的硫化物，钙、镁的碳酸盐和硫酸盐、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟对接触法制酸危害最大。在我国广泛使用的含硫原料，仍然是硫铁矿，硫铁矿资源较丰富，分布较广。主要分布在云南、四川、广东等地。目前我国主要以硫铁矿为原料生产硫酸。二．以硫铁矿为原料生产硫酸（一）硫铁矿的焙烧原理－91－1．焙烧反应硫铁矿的焙烧过程主要分为以下两个步骤：（1）硫铁矿受热分解为一硫化铁和硫蒸汽。其反应为：2FeS2＝2FeS＋S2－Q此反应在500℃时进行，随着温度的升高反应急剧加速。（2）硫蒸汽的燃烧和一硫化铁的氧化反应硫铁矿分解出来的硫蒸汽，瞬即燃烧成二氧化硫S2+2O2＝2SO2+Q硫铁矿分解出硫后，剩下的一硫化铁成多孔性物质，继续焙烧，当过剩空气量较多时，最后生成Fe2O3，烧渣呈红棕色，其反应为：4FeS+7O2＝4SO2+2Fe2O3+Q综合以上三个反应，硫铁矿焙烧的总反应为：4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2+Q在硫铁矿焙烧过程中，除上述反应外，当温度较高和过剩空气量较少时，有部分Fe3O4生成，烧渣呈棕黑色，其反应为：3FeS+5O2＝Fe3O4+3SO2综合FeS2分解反应，S2的氧化反应和上式FeS焙烧生成Fe3O4的反应，则得总反应式为：3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2当空气不足时，不但FeS燃烧不完全，单质硫也不能全部燃烧，结果，到后面净化设备中冷凝成固体，即产生通常所说的“升华硫”。此外，二氧化硫在炉渣（Fe2O3）的接触作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫铁矿中钙镁等的碳酸盐，受热分解产生二氧化碳和金属氧化物，这些金属氧化物与三氧化硫作用能生成相应的硫酸盐。砷和硒生成氧化物，氟成为氟化氢，在高温下都以气态混入炉气中。2．焙烧速率和影响因素硫铁矿焙烧属于气一固相不可逆反应，对生产起决定作用的是焙烧速率问题。如前所述，硫铁矿的焙烧分两步进行。第一步是FeS2的分解，第二步是分解生成的FeS和S2的燃烧。为了提高反应速率，首先需要明确哪一个反应步骤是决定整个反应速率的步骤，即焙烧反应的控制步骤。由实验得知：在硫铁矿焙烧的两个步骤中，二硫化铁的分解速率大于一硫化铁的焙烧速率，因此，一硫化铁的焙烧反应是整个焙烧的控制步骤。FeS的焙烧由三个步骤组成：（1）气体中的O2通过气膜向矿粒表面扩散；（2）吸附在矿粒表面的O2与固相FeS进行化学反应；（3）反应生成的SO2脱离固相表面并穿过气膜向气相主流扩散。O2与矿粒表面的FeS反应生成了新的固体氧化铁。这一固体层造成了继续反应时O2向内扩散和SO2向外扩散的阻力。随着焙烧过程的进行，氧化铁层越来越厚，阻力越来越大，扩散速率也就越来越慢。由此可见，FeS的焙烧速率不仅受化学反应本身因素的影响，同时也受扩散过程各因素的影响。实践证明，在较高温度下，扩散经过固体层的阻力较大，因此FeS焙烧过程是扩散控制。影响硫铁矿焙烧速度的主要因素中有温度、矿石粒度和氧含量。（1）温度的影响如前所述，FeS的焙烧过程的控制步骤是FeS的焙烧，而后者又属于扩散控制，提高温度可以加快FeS燃烧的化学反应速率，也可以加快O2向FeS固体表面及其内层的扩散速率，因此提高温度有利于提高FeS2的总焙烧速率。在实际生产中温度不能过高，温度过高会造成焙烧矿料的熔结，影响正常操作。在沸腾焙烧中，正常温度不超过950℃。（2）矿料粒度的影响－92－矿料的粒度越小，单位质量矿料与空气中氧的接触面积越大，且易于扩散到矿粒的内部，生成的SO2也易于向外扩散。而矿料的粒度较大，在矿粒表面上生成的氧化铁薄层增厚，阻碍氧向内扩散和二氧化硫向外扩散，结果会降低焙烧反应速率。当采用浮选硫铁矿时，矿粒较小（平均粒径0.15～0.19mm），所以焙烧速率较大。采用普通硫铁矿时，为提高焙烧速率，需要将矿料粉碎至能通过4mm筛孔（平均粒径0.24～0.7mm）。（3）氧浓度的影响焙烧用的气体中氧的浓度较大时，会加快氧气通过氧化铁覆盖层向矿粒中心的扩散速率，因此能提高焙烧速率。但在一般情况下，使用富氧空气来焙烧硫铁矿是不经济的，工业上通常用适当过量的空气来焙烧即能满足需要。3．硫铁矿的沸腾焙烧设备沸腾炉炉体一般由钢壳内衬耐火材料所构成。沸腾炉按炉体的形式分为直筒型、扩散型、锥床型等。我国目前普通采用的是扩散型炉。如图6－1所示。它的内部结构分为风室、分布板和风帽、沸腾层和上部燃烧空间等四个部分。图6－1沸腾焙烧炉（1）风室它是由钢板焊制成圆锥形或圆筒形结构，自鼓风机来的空气先经过风室，而后均匀地通过气体分布板上升至沸腾层。（2）分布板和风帽分布板是带有圆孔的钢制花板，其上装有风帽。风帽在炉内要求均匀排列。它们之间的中心距离约为120～150mm。每人风帽侧面开6～8个小孔，小孔直径为Φ5～7mm。分布板和风帽的作用是它具有一定的流体阻力，在一定的气速下使空气在沸腾层内能均匀分布，且风孔不易堵塞，不漏矿渣。（3）沸腾层－93－沸腾层是矿石焙烧的主要空间。矿石从炉一侧的加料口加入，进入沸腾层后，悬浮于气流中，激烈燃烧；焙烧后得到的矿渣从另一侧溢流口排出。加料排渣都是连续进行的。硫铁矿在沸腾层燃烧时所放出的反应热除了一部分被炉气及矿渣带出炉外，多余的热量借设置在炉壁上的冷却水用水箱中的冷却水来移走。（4）上部燃烧空间在沸腾层的上部燃烧空间是沸腾炉的扩大段，其截面积是沸腾层截面积的2～3倍。上部空间的容积，主要用于保证炉气在炉内有足够的停留时间，使从沸腾层吹出的细颗粒在炉内得到充分燃烧，从矿石分解出来的，在沸腾炉内来不及燃烧的单体硫也在此空间进一步燃烧。4．硫铁矿焙烧过程的物料衡算物料衡算是对生产过程中所进物料和所得物料进行衡算，它能检查过程中物料利用情况，也是设计清洁生产的重要依据。一般要通过测得的必要数据后，方可进行衡算。举例如下。例如，硫铁矿含硫30%（干基），含水8%（湿基），焙烧后炉气中SO2含量为12%（体积），SO2为0.24%（体积），烧渣含硫0.5%，硫的总利用系数为91.7%，当时空气温度为20℃，相对温度为50%，试求出物料平衡表。解：以生产1000kg100%H2SO4为计算基准。（1）烧渣产率按公式815.05.016030160160160)()(渣矿CsCsx6－1）式中：Cs（矿）——矿石中含硫量；Cs（渣）——渣中含硫量。x即烧渣产率为81.5%。（2）干矿石用量kg1187%30%7.9198321000（3）烧渣产量1187×0.815＝970kg（4）干炉气组成及数量硫的烧出量：1187×30%-970×0.5%＝355.6kg炉气中含硫总量应等于硫的烧出量，相当含：kmol11.11326.355已知炉气中含SO212%（体积），SO30.24%（体积），炉