高效蜡油加氢处理rvht技术开发及在清洁汽油生产中的应用

1高效蜡油加氢预处理RVHT技术及在清洁汽油生产中的应用摘要：本文介绍了石油化工科学研究院（RIPP）开发的蜡油加氢处理RVHT技术及配套催化剂的反应性能、原料油适应性及其工业应用情况。此外，介绍了RIPP新开发的高活性低氢耗RVS蜡油加氢催化剂及蜡油加氢处理-催化裂化双向组合技术。蜡油加氢RVS催化剂具有良好的加氢脱硫反应性能，可降低化学氢耗20%。蜡油加氢处理-催化裂化双向组合技术可优化加氢处理-催化裂化操作，提高整体经济效益。应用RVHT技术生产催化进料，可有效降低催化进料-催化汽油硫传递系数，为生产清洁汽油创造有利条件。关键词：RVHT技术RVS催化剂蜡油加氢双向组合清洁汽油1前言重油轻质化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。但催化裂化过程对原料也有一定的要求，硫含量高的原料油不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且汽柴油产品的硫含量也不符合产品规格，这一点随着我国对中东高硫原油的进口量逐年增加而显得更加突出。另外，原料中的氮，尤其是碱性氮对催化裂化催化剂的裂化活性有抑制作用，会增加裂化催化剂的耗量，提高催化裂化过程中焦炭产率。对于蜡油催化裂化，一般要求进料中硫含量在0.2%~0.5%，以提高催化裂化产品质量、改善催化裂化产品分布，进而提高催化裂化的效益。催化裂化原料加氢预处理技术是解决上述矛盾、能有效降低催化裂化汽柴油产品硫含量的方法之一，采用该技术至少有如下优点：①原料经加氢预处理后催化裂化过程轻油收率可提高4个百分点以上，生焦量减少1个百分点以上；②催化裂化汽油的硫质量含量可降到0.02%以下，烯烃体积含量降到35%以下，满足新规格汽油硫含量和烯烃含量的要求；③催化裂化柴油的密度、硫含量明显降低，十六烷值提高，为进一步提高柴油质量创造了有利条件；④催化裂化烟气中SOX、NOX含量大幅度降低，减少了环境污染，降低了对设备的腐蚀；⑤加氢处理过程可副产部分低硫柴油，可在一定程度上调节全厂柴汽比。由于催化裂化原料加氢预处理过程具有上述优点，在世界范围内该技术已成为低硫清洁汽油生产技术的重要选择。随着国内汽油质量升级步伐的加速，直馏蜡油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、溶剂脱沥青油（DAO）及其混合油先加氢处理然后再进行催化裂化的“前加氢”技术受到各炼油企业重视，其应用也日益广泛。RIPP从上世纪九十年代初开始致力于蜡油加氢预处理技术的研究开发。1993年，RIPP开发成功100%焦化蜡油加氢预处理技术并在长岭炼化得到成功工业应用。2000年之后，随着中石化以及其它炼油企业对该类技术需求的发展，RIPP加大了蜡油加氢预处理技术开发的力度。2005年RIPP成功开发了新一代蜡油加氢预处理RVHT技术以及高活性蜡油加氢催化剂RN-32V。RN-32V催化剂具有优异的加氢脱氮、加氢脱硫和芳烃加氢活性，可有效降低劣质蜡油原料的硫含量、氮含量和芳烃含量。RVHT技术已经在超过10套工业装置上得到成功工业应用，总加工能力超过1000万吨/年。最近几年，RIPP结合炼厂需求及从提高蜡油加氢处理过程的经济性出发，对RVHT技术进行了持续开发完善。在催化剂以及工艺开发方面均取得了新的进展。下文对RVHT技术的开发应用情况以及RIPP在RVHT技术的进步作简要介绍。2蜡油加氢处理RVHT技术的开发和工业应用22.1RN-32V催化剂的性能RIPP开发的蜡油加氢处理RN-32V催化剂，以优化比例的Ni、W、Mo为活性加氢金属组元，以一种改性的含硅氧化铝为载体，且采用特定的制备方法制得。表1给出了RN-32V催化剂与与国外参比剂K-8的加氢脱硫、加氢脱氮性能的对比评价结果。K-8催化剂是在世界范围内广泛应用的负载型高活性蜡油加氢催化剂，具有很高的加氢脱硫和加氢脱氮性能。从表1数据可见，RN-32V催化剂的脱硫脱氮性能均超过国外参比剂的水平，综合性能达到了国际先进水平。表1RN-32V催化剂与参比剂K-8的性能比较工艺条件一致催化剂RN-32VK-8原料油中东混合VGO产品性质密度（20℃）/（g·cm-3）0.87780.8802S含量/（μg·g-1）510644N含量/（μg·g-1）87126相对HDS活性103100相对HDN活性1171002.2RVHT技术的原料油适应性在中型加氢试验装置上，以中东混合VGO、掺CGO的混合油、掺DAO、CGO的混合油及掺CGO的减压深拔蜡油等不同类型的劣质蜡油为原料，进行了原料油适应性研究。表2给出了试验原料性质。其中，掺CGO的混合油为济南VGO和CGO按质量比1:2调合得到，掺DAO、CGO的混合油由济南DAO、VGO和CGO按质量比17:8:15调合得到，掺CGO的减压深拔蜡油由上海CGO和科威特减压深拔VGO按质量比9.9:90.1调合得到。由表可见，直馏VGO中沥青质（C7不溶物）含量和金属含量通常较低，而掺入一定比例的CGO后，沥青质和金属含量增加，当继续掺入DAO后，混合蜡油馏程变重，残炭、沥青质及金属等杂质含量增加，加工难度增加。3表2试验原料性质原料油中东混合VGO济南VGO:CGO=1:2济南DAO:VGO:CGO=17:8:15上海CGO:科威特HVGO=9.9:90.1密度（20℃）/（g·cm-3）0.90770.90720.91000.9364折光率nD701.48821.49071.49011.5022S含量/%1.80.650.693.4N含量/（μg·g-1）1200380034002400C7不溶物/（μg·g-1）-45036464凝点/℃34364544残炭/%-0.351.170.94总金属含量/（μg·g-1）-3.15.0-馏程（ASTMD-1160）/℃实沸点（D6352）IBP~95%242~511233~493263~613(60%)250~565表3给出了试验工艺参数及精制蜡油性质。对直馏VGO，在较缓和的工艺条件下，精制蜡油硫含量可降低至1000μg·g-1，氮含量可降低至368μg·g-1，产品质量优良，可以作为低硫、低氮原料与其他蜡油馏分混合再作为催化裂化原料。对掺CGO达67%的济南VGO、CGO混合油，通过适当调整工艺参数，精制蜡油硫含量可降低至684μg·g-1。对同时掺DAO和CGO的济南DAO、VGO、CGO的混合油，在中试研究中，通过调整催化剂级配装填方案、适当降低体积空速，可将硫含量由7000μg·g-1左右降低至1000μg·g-1以下，可以满足生产低硫优质催化裂化进料的需求。对掺9.9%上海CGO的科威特减压深拔蜡油，通过调整催化剂级配装填方案、调整工艺参数，可将硫含量由34000μg·g-1左右降低至1000μg·g-1以下。表3工艺参数及精制蜡油性质原料油中东混合VGO济南VGO:CGO=1:2济南DAO:VGO:CGO=17:8:15上海CGO:科威特HVGO=9.9:90.1工艺参数氢分压/MPa6.46.46.48.8反应温度/℃基准+5基准+9基准基准+5体积空速/h-12.02.31.51.6精制蜡油性质密度（20℃）/（g·cm-3）0.88640.89130.89440.8834折光率nD701.47371.47741.47821.4690S含量/（μg·g-1）892684549641N含量/（μg·g-1）3682200180083残炭/%0.05--0.05馏程（ASTMD-1160）/℃IBP~95%221~491216~496156~636（90%）147~5472.3RVHT技术的工业应用情况RVHT技术目前已经在中石化济南分公司、长岭分公司、荆门分公司、青岛炼化、安庆分公司、茂名分公司、天津分公司等多套蜡油加氢处理装置上得到成功工业应用，详细情况见表4。RVHT技术工业应用结果表明，以劣质蜡油为原料，在较缓和的工艺条件下，由不同的蜡油原料均可生产优质的FCC进料。4表4RVHT技术工业应用情况（不含在建装置）应用厂家规模/万吨·年-1压力等级/MPa原料应用时间中国石化长岭分公司308.0CGO1993.8中国石化武汉分公司308.0CGO2004.12中国石化济南分公司408.0VGO+CGO+DAO2005.4中国石化长岭分公司308.0CGO2005.5中国石化荆门分公司508.0VGO+CGO+DAO2005.5中国石化青岛炼化32011.0HVGO+CGO2008.4中国石化武汉分公司308.0CGO2008.5中国石化安庆分公司22012.0HVGO+CGO2009.9中国石化齐鲁分公司408.0CGO2009.10中国石化茂名分公司18010.0HVGO+CGO2009.12中国石化天津分公司13012.0HVGO+CGO2009.12表5给出了RVHT技术的工业应用数据。由表中数据可见，RVHT技术对不同蜡油原料有较好的适应性。在反应温度365~37℃5℃、氢分压5.6MPa~8.8MPa、体积空速1.0h-1~1.58h-1的工艺条件下，精制蜡油产品的硫含量降低至400μg·g-1~2295μg·g-1，满足了炼厂生产优质催化裂化装置进料的需要。对不同的装置，推荐的RVHT技术采用了系列保护剂级配技术，以满足装置长周期稳定运转的需要。这些装置有良好的操作弹性，当原料性质变差时，只需适当调整工艺参数即可生产满足要求的催化裂化装置进料。表5RVHT技术工业应用数据应用厂家长岭分公司青岛炼化茂名分公司主要工艺参数氢分压/MPa5.6（高分）8.8（反应器入口）10.1(反应器入口总压)平均反应温度/℃370.0365.4374.9主剂总体积空速/h-11.001.581.23原料或产品性质CGO精制蜡油HVGO+CGO精制蜡油HVGO+CGO精制蜡油密度（20℃）/（g·cm-3）0.90650.88260.91810.89220.9213-S含量/（μg·g-1）620040025031229521400930N含量/（μg·g-1）600029001863463964-残炭/%--0.390.031.460.10馏程（ASTMD-1160）/℃IBP~95%305~506305~476253～546262～538199~526（90%）300~5203高活性低氢耗蜡油加氢处理催化剂开发随着我国车用燃料清洁化进程的不断加速，国内炼厂对FCC原料加氢预处理技术的需求将日益旺盛，对该技术的要求也将逐渐提高。作为加氢预处理技术核心的加氢处理催化剂，面临两方面挑战：其一，为适应更劣质原料和生产清洁油品的需求，要求催化剂的脱硫、脱氮、脱残炭等脱杂质的性能越来越好；其二，为最大化增加炼油经济效益，企业希望尽可能降低生产成本，其中一方面就包括了降低氢气耗量的要求。面对这种情况，石科院从蜡油加氢脱硫的化学反应基础出发，结合催化裂化工艺的需求，开发了RVS系列高脱硫活性、低氢5耗蜡油加氢处理催化剂。与RN-32V催化剂相比，新开发的RVS催化剂脱硫活性增加，同时氢耗降低。以金山中压VGO为原料、RN-32V催化剂作为参比催化剂，对比了RVS系列催化剂的反应性能，如表6所示。由表6可知，与RN-32V催化剂相比，精制蜡油硫含量要求脱至1500μg·g-1时，RVS催化剂反应温度低约10℃，相对脱硫活性为RN-32V的134.9%，化学氢耗降低约20%。RVS系列催化剂的另一特点是催化剂有较低的堆比，在RVHT技术中配套使用部分甚至全部RVS催化剂作为主催化剂，有利于降低催化剂的装填重量进而降低投资。表6RVS系列催化剂反应性能反应温度基准-10℃基准基准+10℃精制蜡油硫含量/（μg·g-1）RN-32V催化剂25001500561RVS催化剂17001000455相对脱硫活性RN-32V催化剂100100100RVS催化剂136.5134.9115.2化学氢耗/%RN-32V催化剂0.730.770.83RVS催化剂0.600.610.66氢耗降低百分比17.8%20.8%