共混改性-制备方法及相关设备

CollegeofMaterialScience&Engineering聚合物共混物的制备方法及相关设备聚合物共混改性原理聚合物共混技术的发展进程第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术无规共聚物相容性技术聚合物合金化技术的复合化技术聚合物共混改性原理简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。聚合物共混改性原理混合作用示意图分散作用示意图（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义。混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。聚合物共混改性原理物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。共混过程中粒子分散作用示意聚合物共混改性原理大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。聚合物共混改性原理物理共混法分类干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法聚合物共混改性原理干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。聚合物共混改性原理优点：设备简单，操作容易。缺点：1、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。聚合物共混改性原理熔体共混法又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎(或造粒)的方法。聚合物共混改性原理熔融共混过程示意聚合物共混改性原理优点共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。聚合物共混改性原理溶液共混法将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。聚合物共混改性原理乳液共混法乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。聚合物共混改性原理反应性共混技术指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。类型：A反应性密炼B反应性挤出聚合物共混改性原理反应性密炼动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。原理：橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。聚合物共混改性原理TPE简介热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烃类(TPO)(由橡胶和聚烯烃构成)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。聚合物共混改性原理从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。同合成型相比，共混型TPE具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。共混型TPE是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系。聚合物共混改性原理聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV。TPO和TPV的橡胶组分主要为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃树脂组分主要为PP和PE。橡胶组分质量分数为0.2～0.3的机械共混型TPO一般用于汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为0.6～0.7的动态部分硫化型TPO和TPV的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，TPO和TPV在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。聚合物共混改性原理TPV主要生产工艺全硫化热塑性弹性体TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)是热塑性弹性体(TPE)的一种。生产TPV全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon公司的AES公司(AdvancedElastomerSystems)的生产技术为代表。聚合物共混改性原理动态硫化法制备TPV的过程聚合物共混改性原理代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP－TPV)和Geolast(NBR/PP－TPV)，其中Santoprene系列产品是许多高档轿车配件选用材料。AES公司开发TPV新系列B100，是第一种能与ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂及共混物形成牢固交联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV。聚合物共混改性原理由动态硫化法制备TPV的技术特点1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求。聚合物共混改性原理2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。聚合物共混改性原理PP/EPDM－TPV形态与制备过程示意图PP/EPDM热塑性硫化橡胶(thermoplasticvulcanizate，TPV)的制备过程是：EPDM和PP在硫化之前先熔融混合，熔融温度必须高于PP的熔点，待EPDM和PP熔融混合均匀后，再进行动态硫化。聚合物共混改性原理TPV的形态结构及其形成机理在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海－岛结构。这种特殊的相态结构需有适当的TPV制备技术与方法来实现。聚合物共混改性原理TPV的制备技术简单机械共混法PP基TPE最早是20世纪60年代末由美国Uniroyal公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含量不能超过50%(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。动态部分硫化法1973年，美国Uniroyal公司采用密炼机使橡胶动态部分硫化推出了牌号为TPR的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。动态全硫化法20世纪70年代末和80年代初，美国的Coran等人提出了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE时，当橡胶含量大于50份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全硫化的出现使共混型TPE的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命。聚合物共混改性原理共混设备早期，Coran等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。制备PP/EPDM－TPV密炼机的工艺流程示意图聚合物共混改性原理用于制备TPV的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开炼机)、带有转子的密炼装置(包括Brabander混合器、Banburry密炼机、Haake流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等，以下统称为密炼机)、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤出机。进入20世纪90年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术－反应挤出动态硫化技术出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于PP/EP