复合材料环保设备的耐腐蚀与防护应用进展

复合材料环保设备的耐腐蚀与防护应用进展李卓球武汉理工大学报告提纲1.复合材料环保设备应用进展2.复合材料环保设备耐腐蚀特性3.关于树脂的热变形温度及其力学性能保留率4.玻璃钢环保设备的结构分析5.几点思考1、复合材料环保设备应用进展根据复合材料行业的相关统计，2013年我国的缠绕制品总产量约70多万吨。玻璃钢管道生产尽管有所下降，但仍是缠绕制品中产量最多的产品,约占80%;复合材料贮罐和塔器在石油化工、酿造等领域获得广泛认可，需求平稳并部分出口；复合材料环保设备制品近年来得到较快发展与应用；复合材料环保设备应用领域复合材料环保设备应用范围较广，如脱硫工程、污水处理工程、化学化工、废弃物处理工程等。我国目前能源结构上仍是以燃煤为主的国家。据前几年估计：我国二氧化硫排放2000万吨/年，经济损失1100亿/年，燃煤火电厂占40%，严重地污染人类生存的环境，危害着生态及人体健康，同时也制约着国民经济的高速健康地可持续发展烟气脱硫（FGD：FlueGasDesulphurization）是当今燃煤电厂控制二氧化硫排放的主要措施。玻璃钢脱硫环保设备在如下行业得到应用：•有色行业烟气脱硫工程•钢铁行业烟气脱硫工程•煤化工行业烟气脱硫工程•磷化工行业（硫酸尾气）脱硫工程1）有色行业烟气脱硫工程国内首套石油焦煅烧生产炭素回转窑烟气脱硫工程。脱硫系统脱硫效率≥98%，年产硫铵5609吨。云南铝业股份有限公司回转窑烟气氨法脱硫工程云南文山铝业脱硫工程项目所在地云南省文山州文山县马塘镇，采用氨肥法脱硫技术，处理3台锅炉和18台熔盐炉共同产生的气量。设计处理烟气量122万Nm³/h，硫酸铵生产能力：81.1kt/a。云南文山铝业脱硫工程项目成功解决了氨法脱硫工艺中重金属对脱硫副产品的影响，脱硫副产品各项指标均达到国标.2）钢铁行业烟气脱硫工程武钢集团昆钢300㎡烧结机烟气氨法脱硫工程该项目为目前云南省内最大的钢铁烧结机烟气脱硫项目，该脱硫塔直径15.8m，是目前全国最大的玻璃钢脱硫塔。经脱硫系统，。处理烟气量为2x60万Nm3/h，烟气中二氧化硫含量正常值2300mg/Nm3，最大值4000mg/Nm3。SO2排放速率131kg/h，SO2回收率≥95%，昆钢三烧2#烧结机烟气脱硫工程采用“氨肥法脱硫技术”，处理烟气：40万Nm3/h，脱硫效率＞90%，氧化率＞98%，SO2减排放量8807.04t/a，生产农用化肥硫酸铵5645t/a。3）煤化工行业烟气脱硫工程云南泸西大为焦化有限公司“2×90t/h锅炉装置”烟气脱硫脱硝项目云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司烟气脱硫减排综合利用项目3×130t/h循环流化床锅炉烟气脱硫工程云南先锋褐煤洁净化利用试验示范工程配套3×260t/h锅炉烟气脱硫工程。4）磷化工行业脱硫工程云天化国际三环硫酸尾气脱硫工程采用高效吸收塔技术，处理烟气量2×18万Nm3/h，SO2浓度：960mg/Nm3、要求出口浓度≤100mg/Nm3。实际运行后排放浓度≤50mg/Nm3。云天化富瑞160万吨硫酸脱硫工程采用高效吸收塔技术，处理烟气量36万Nm3/h，SO2浓度：960mg/Nm3、要求出口浓度≤100mg/Nm3。实际运行后排放浓度≤50mg/Nm3。云天化国际富瑞硫酸尾气脱硫工程采用新型氨法脱硫技术，系统处理烟气量180000Nm³/h，脱硫效率≧95%，每年消减SO21060吨,年产硫铵2400t。祥丰金麦化工有限公司硫酸尾气脱硫工程，是目前国内最大的单台硫酸尾气脱硫工程，采用“湍流逆喷旋液塔”。处理气量为23万Nm³/h，脱硫效率≥90%，氧化率≥98%，尾气SO2平均排放浓度≤72mg/Nm3。玻璃钢烟囱•随着国家对脱硫的要求越来越严格，火电厂大都采用了湿法脱硫，湿法脱硫导致烟气含水率较高，使得烟囱内壁腐蚀速率也随之增大。火力发电厂脱硫湿烟囱防腐和改造成为热点课题之一。脱硫烟囱FRP内筒维也纳（奥地利）2000年北京三河电厂烟囱2006年锦州电厂烟囱2008年玻璃钢烟囱2、复合材料环保设备耐腐蚀特性作为治理污染的复合材料环保设备，它的最典型特征就是耐腐蚀。典型的烟气脱硫工程•氨水贮槽：~15%氨水•冷凝液槽：含少量硫铵的液体•硫铵液槽：硫铵液•硫铵浓缩液槽：硫铵液•工艺水槽罐：含氨工艺水•氧化塔：氧化液、脱硫吸收液•洗涤吸收塔：脱硫吸收液、烟气•云天化国际红磷分公司270kt/a硫酸尾气脱硫工程的尾气脱硫塔：酸尾气、硫铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵.•云铝涌鑫电解铝烟气脱硫脱氟除尘一体化工业示范装置的介质：电解铝烟气(液态)、硫酸溶液420g/L、氟~5g/L云南铝业回转窑烟气氨法脱硫工程在工程实际应用中，也有少数服从多数玻璃钢脱硫设备出现过不同程度的问题某脱硫工程检修时发现支撑梁结构的腐蚀状况罐壁渗漏玻璃钢蒸发结晶器研制腐蚀介质：硫酸铵溶液:浓度约50%(550～600g/L（溶液）F-浓度：约1%～1.5%。Cl-（浓度：约1%～1.5%。该溶液密度约1270g/L。温度：104°～106°。昆钢草铺蒸发结晶器此外设备的关键在于：介质是含氟氯的饱和硫酸铵溶液。硫酸铵溶液蒸发过程中，蒸发结晶器结构需在110℃极端温度下耐受硫酸铵溶液浸蚀，其中该溶液含1%-1.5%氟。•2011年6月份华昌开展为期2周的实验。实验条件：1）实验腐蚀介质：(NH4)2SO4浓度50%(550-600g/L)溶液,(NH4)2F浓度1.1%,NH4Cl浓度1.5%。2）浸泡温度：95℃；3）浸泡树脂：MFE-2双酚A型环氧乙烯基酯树脂浇铸体、MERICAN36双酚A型环氧乙烯基酯树脂浇铸体、MFE-W3酚醛型环氧乙烯基酯树脂浇铸体；初始7天14天弯曲强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲强度保留率MFE-2144.1643129.906118.318382.07%MERICAN-36136.45138.08138.4843101.49%MFE-W3129.1033109.51102.756779.59%初始7天14天弯曲模量/MPa弯曲模量/MPa弯曲模量/MPa弯曲模量保留率MFE-23390.4293260.83282.83396.83%MERICAN-363207.1433148.1433157.28698.45%MFE-W33623.53526.43556.66798.16%实验结果（平均值）•经过对比，最终选用上海华昌MERICAN36双酚A环氧乙烯基酯树脂作为防腐蚀层，选用MFE-W3酚醛环氧乙烯基酯树脂作为结构层，于2012年5月投产使用。•2013年4月对该设备进行检查维护时，召开了专家论证会，认为设备运行正常。•设备现已使用2年多，整体状态较好，仍在使用。乙烯基脂树脂在腐蚀溶液不同浸泡周期后不同高温下冲击实验浸泡9周（腐蚀溶液），182℃下1h。浸泡9周（腐蚀溶液），204℃下1h。腐蚀溶液浸泡9周后不同温度下腐蚀状况腐蚀溶液浸泡24周后不同温度下腐蚀状况浸泡24周（腐蚀溶液），182℃下1h。浸泡24周（腐蚀溶液），204℃下1h。实验表明：这类树脂具有良好的高温耐腐蚀性3、关于树脂的热变形温度及其力学性能保留率不同脱硫工程具有不同的技术条件，其环保设备对树脂的要求也不尽相同。如昆钢三烧2#烧结机烟气脱硫工程，该工程的玻璃钢脱硫设备包括：氨水贮罐、冷凝液槽、硫铵液槽、硫铵浓缩液槽、工艺水槽、氧化塔、洗涤吸收塔、烟囱等装置。•其中洗涤吸收塔是其中最关键的设备。在正常工作条件下进气口温度：110~200℃；塔内温度：60~100℃；•介质为：含硫烟气、脱硫液。3.1热变形温度选择当塔内烟气温度为140℃，外界环境温度为60℃时，计算不同壁厚（4+20（mm）,4+33（mm）,）的塔壁温度分布。塔壁温度分布曲线如图所示。计算结果表明：内衬树脂最高温度132℃；结构层最高温度122℃，最低位68℃。有限元计算塔壁沿厚度的温度分布玻璃钢设备的温度会随着厚度而下降，这为玻璃钢在高温脱硫应用创造了条件。树脂的热变形温度一般性要求：•确定塔内不同区域内的最高工作温度条件；•经过有限元计算，获得塔内不同区域内沿壁厚的温度分布；•确定塔内不同区域内内衬层与结构层树脂的最高热变形温度。3.2不同温度条件下力学性能保留率•由于玻璃钢环保设备处在室外，将受到风载、地震、动力设备、液压、气压等荷载的作用，加之玻璃钢环保设备一般直径大，高度往往高达几十米，因此玻璃钢设备的力学性能至关重要。•玻璃钢力学性能将受到使用条件的影响，如温度、介质腐蚀、增强材料铺层等因素的影响。不同温度下的力学性能保留率的测试•根据GB/T1634-2004标准，采用维卡软化点测定仪测定树脂浇注体与玻璃钢试样的热变形温度；•按照相同的树脂含量、增强材料与铺层制成玻璃钢试样进行力学性能测试。根据GB/T1449-2005标准，进行弯曲强度与弯曲弹性模量的测试：1）在常温（28℃）下进行弯曲强度与弯曲弹性模量的测试；2）在不同环境温度下进行弯曲强度与弯曲弹性模量的测试；3）计算力学性能保留率：不同环境温度测量值与常温下测量值的比值（%）美国Instron5848电子万能材料试验机主要技术指标：载荷精度：0.05μN位移精度：1nm应变精度：0.1με温度范围：-70℃~250℃测试设备三家树脂生产企业的玻璃钢试样的力学性能保留率140℃环境温度下，三种树脂复合材料的强度、模量保留率180℃环境温度下，三种树脂复合材料的强度、模量保留率几点规律性的发现•当材料所处的温度环境发生改变时，其力学性能也发生改变。随着温度的升高，材料弯曲强度与模量出现明显降低。•树脂的热变形温度高，其玻璃钢力学性能保留率不一定高；•不同的树脂品牌，在不同温度下的保留率不尽相同。如甲企业的树脂在140℃环境温度下的玻璃钢力学性能比乙企业的要高；但在180℃环境温度下，乙企业的比甲企业的反而要高。•考虑到经济成本，通常耐高温结构或构件的树脂采用酚醛类乙烯基树脂；而中常温采用的是改性不饱和聚酯树脂。•不同型号树脂制作的试样保留率尽管有明显差别，但总体来看，酚醛类乙烯基树脂制作试样无论是强度还是模量，其保留率均高于我们所做过试验的其它树脂试样。•因此，选择树脂材料时，通常必须进行：1）树脂与玻璃钢的热变形温度测试；2）玻璃钢试样在不同环境温度下的力学性能测试。支撑梁坍塌事故•2012年4月21日上午11点30分左右，华云天朗环保公司三烧二号机烟气脱硫工程洗涤吸收塔发生支撑梁坍塌事故。•事后组织各方专家与技术人员进行分析，最后结论是：•该工程自2010年9月起投入运行，至2012年4月已近20个月（一年半多），在此期间运行正常。….而塔坍塌时是在装置断电停运时，脱硫系统断电后，即无洗涤液喷淋情况下，烧结145℃的高温烟气通过洗涤吸收塔长达15分钟。远远高于支撑梁80℃的给定设计温度，造成支撑梁严重变形。因此高温是梁变形失效唯一原因。事故尽管已过去2年多了，但这次事故仍给我们许多启示：•对于业主，采取双保险，进一步加强了电力管理与保障。•对于设计方，需考虑极端情况下的设计条件；•对于原材料方，如何提高树脂的耐温性且相对经济的树脂。4、玻璃钢环保设备结构分析一般玻璃钢结构设备的计算所依据的标准是：•《ASMERTP-ANSI/ASMERTP-ReinforcedThermosetPlasticCorrosionResistantEquipment》•《建筑结构荷载规范GB50009》•《建筑抗震设计规范GB50011》•国内其它相关标准由于玻璃钢环保设备结构复杂，一般采用有限元方法进行结构分析。例1：DN15000玻璃钢立式洗涤塔有限元分析计算主要内容包括：•结构恒载(自重与固定设备重量)、设计压力等运行荷载作用下结构的强度计算（简称工况1）；•在运行荷载基础上附加风荷载与雪载荷作用下结构的强度计算（简称工况2）；•在运行荷载基础上附加地震作用下结构的强度计算（简称工况3）；•结构恒载、风荷载、雪载荷作用下结构的稳定性计算（简称工况4）。洗涤塔整体有限元模型封头有限