手糊成型工艺及设备_基体材料（PPT53页)

第一章手糊成型工艺及设备2树脂基体的选择原则：(1)能够配制成粘度适宜的胶液，粘度在0.2～0.5Pa·s:易浸渍纤维，容易脱气泡，垂直面涂刷时不易流胶(2)能在室温或较低温度下凝胶、固化并要求固化时无低分子物产生；固化迅速且固化收缩小；(3)层间粘接性能好等。(4)无毒或低毒(5)价格便宜，来源广泛。树脂的选择3常用的树脂主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类。不饱和聚酯树脂粘度小，浸渍性好，低分子物及气体易排除，凝胶时间可以调节并能在低温常压下固化，但固化收缩率较大，制品强度较低。第三节树脂的选择4常用的树脂环氧树脂综合力学性能最好，粘结能力最强，与玻纤复合界面剪切强度最高，尺寸稳定性好，耐蚀性好；粘度大，施工困难，成型需要加热。第三节树脂的选择OHCH2CH2COCH3CH3OH2CCHH2COHOCH3CH3OH2CHCOCH2n5常用的树脂双马来酰亚胺（BMI湿热性能和断裂韧性很好，一般用在航空材料构件上）第三节树脂的选择COCOO+H2NArNH2CCNArNCCOOOO热变形温度300℃，交联度高但脆性大6常用的树脂聚酰亚胺树脂（PAI优良的耐高温、耐辐射和良好的电性能）对不同用途的制品，应选用不同的树脂品种，所用树脂一定要在有效期内使用。第三节树脂的选择COArCCOCOO+NH2Ar'NH2OO*CCOOCCOOOHHNAr'*HOn加热或化学处理*NCArCCCNOOOOAr'*n+H2O7BMI和PAI两种树脂成型压力和温度都较高且用的很少。从价格来看聚酯树脂最便宜，环氧树脂最贵。从用量来看，聚酯用量最大，占了80％以上。接下来是环氧树脂。第三节树脂的选择8第三节树脂的选择不饱和聚酯主要原料1）不饱和二元酸顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。a顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉CHCHCCOOOb反酸：生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向。CHCHCCOOOHOH不饱和聚酯主要原料2）饱和二元酸加入目的①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本a邻苯二甲酸酐最常用的饱和二元酸酐作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。CCOOO不饱和聚酯主要原料更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。b间苯二甲酸COOHCOOH结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。d己二酸c对苯二酸COOHCOOH用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)OOOHOH不饱和聚酯主要原料二元醇（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）1）乙二醇对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差解决方法：在乙醇中添加丙二醇作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度H2CCH2OHHO不饱和聚酯主要原料2）丙二醇1，2－丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。CH2—CH—CH3OHOH14交联剂•常用交联剂：不饱和聚酯树脂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。苯乙烯的优点:沸点较低（145℃），易挥发，有一定毒性，对人体有害。缺点：15作用：引发剂分解产生高度活性的游离基，游离基攻击交联单体和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化，从而交联反应室温固化用引发剂：过氧化甲乙酮过氧化环已酮过氧化苯甲酰引发剂不饱和聚酯树脂OHOOHOO‖‖C6H5-C-OO-C-C6H5OOHCCH3H3COOHCCH3CH3OHOCCH3H3COOHOH16促进剂•作用：促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产生游离基；促进剂还可使引发剂的分解速度加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高不饱和聚酯树脂•例如：通用树脂在三种过氧化甲乙酮用量下（0.5%，1%，1.5%），采用钴促进剂不同用量时（0.025-1%），制品硬度相当，凝胶时间缩短，促进剂用量超过1％，凝胶时间变化不大，硬度降低，一般为加快固化速度，主要采用增加引发剂用量，不可任意增加促进剂的用量17阻聚剂作用：在一定时期内阻止树脂聚合，过时以后树脂就可以和未加阻聚剂时一样的速度聚合。阻聚剂用量：为100－300μl/L之间种类：对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌不饱和聚酯树脂•自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。•需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用为什么聚酯树脂制品表面覆盖一层聚酯薄膜？18•作用：在压力施加于树脂上时，树脂粘度低，具有普通操作性能，彻底渗透、润湿增强材料，而在无压力时又具有高粘度，不会从垂直或斜面上流淌下来•加入量2％左右•颗粒很细，约为0.015μm触变剂不饱和聚酯树脂193.1固化过程1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。宏观：硬化微观：固化均包括物理、化学变化ABC粘流态的树脂凝胶UPR的B阶段不明显形成不熔，不溶的坚硬固体时间长2.UPR的固化特征：热固性聚合物—不饱和聚酯不饱和聚酯树脂的固化•游离基型共聚反应20不饱和聚酯树脂的常用配方•1热固化配方（不用促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份60％过氧化二苯甲酰糊2～4份固化制度：室温60℃，1小时80℃，4小时100℃，4小时120℃，4小时自然冷却不饱和聚酯树脂21•2冷固化配方配方a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份50％过氧化环己酮糊4份10%萘酸钴苯乙烯溶液1－4份配方b：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份50％过氧化二苯甲酰糊4份10％二甲基苯胺苯乙烯溶液1－4份固化制度：室温（不低于15℃）固化8－24h脱模，后固化时间7天，也可以采用加热后固化。不饱和聚酯树脂22机械强度：聚酯分子量增大，固化后树脂强度、硬度、弯曲强度增大不饱和键增多，树脂交联点增多，固化后刚度增大，耐磨耗性提高缩聚反应中线型生长的程度决定树脂的拉伸强度，如反应产物中含有大量的不饱和双键时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线型生长，强度受到影响制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求23机械强度：聚酯极性增大时，树脂固化后弯曲强度增大，分子链中羟基、羧基、酯基都是树脂分子极性增大的基团聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高，可使二元酸和二元醇选用种类尽量减少制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求24柔软性:聚酯分子中饱和部分链长，不饱和键少，交联点少，支链少，柔性高，提高饱和酸和不饱和酸的用量比，阻止产生支链可提高柔软性饱和二元酸采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔性有利增长饱和二元醇也可以达到提高柔性效果极性基团多不利于柔性提高制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求25结晶性：对称性醇如乙二醇和新戊二醇等，容易使结晶增大不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂结晶性下降（采用苯二甲酸酐使结晶性下降）。聚酯配方中采用酸或醇种类增多时，结晶性下降。制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求26热稳定性：•增加交联点、结晶性提高、芳香族基团增多有利于提高热稳定性•减少树脂中热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较长的聚亚甲基酸链、未反应的羧基•采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙烯基酯类交联单体，取代苯乙烯，可提高耐燃性•热压成型采用间苯二甲酸为饱和酸可提高耐热性制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求27阻燃性：加入卤族化合物，如四氯邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐为饱和酸，四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等溴化物制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求28制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求(1)投料方法对聚酯性能的影响：一步法和两步法两种更适合于反应活性差别较大的单体，以其合成的树脂，其分子链中各结构单元分布均匀性较好，相应的机电性能、耐热性、耐腐蚀性能也较好。(2)反应温度对聚酯性能的影响：生产中必须将反应温度控制在一定范围内，通常为160--220ºC。根据生产实践，反应的升温方式以逐步升温法为好。(3)反应时间对聚酯性能的影响：(5)交联固化剂对聚酯性能的影响•三聚氰酸三烯丙酯作交联剂可制得耐热树脂，也有较高的使用温度，•邻苯二甲酸二烯丙酯在作聚酯交联剂使用时，固化速度慢，产品柔性大29(1)阻燃树脂许多玻璃钢制品，特别是建筑制品，要求防火性能，所以对此类产品需使用阻燃树脂。手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型两种。反应型即在树脂合成时加入了阻燃成分，使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃刑添加在树脂中应用。主要的聚酯树脂品种30阻燃剂有液体的、固体的(如：氢氧化铝等)。后者的价格便宜，但工艺性能较差。阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般氧指数在28以上为合格，30以上为较好。主要的聚酯树脂品种是在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占体积百分数表示。31主要的聚酯树脂品种•⑵.耐热树脂•通用树脂的玻璃钢制品，一般常温下使用T＜60℃，而对于耐热树脂一般需加热固化才能更好发挥它的耐热性能。另外，在树脂中加入耐热填料（如瓷土等）也能提高制品的耐热性。•这是几种常用的，其它牌号的耐热树脂还很多。一般耐热性越高，价格越高。选用时应根据产品的要求选用。32(3)透光树脂手糊玻璃钢采光板、采光罩需用透光树脂，国内多采用195树脂。其所制产品透光率可达80％以上，但其耐老化性能差．随着使用年限的增加，透光率迅速降低。秦皇岛跃华玻璃钢厂从国外引进一批树脂配方，如：193HR、5051、24298、1107、H—93等牌号树脂，透光率较好，其中H—93具有阻燃性能。另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因二者的折光率相近、故透光效果最佳。主要的聚酯树脂品种33(5)胶衣树脂手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐大气老化、耐腐蚀等特点、也是玻璃钢制品表面质量好坏的关键。胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂、气相沉积二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大，二者不能混用。主要的聚酯树脂品种34•市售胶衣树脂有些已经加入了颜料或促进剂，有些则没有加。•胶衣树脂的质量虽不同，价格的差别也很大，选用时要慎重。•近几年来，胶衣树脂也向专用方向发展，如模具用胶衣、浴盆用胶衣、阻燃用胶衣等。主要的聚酯树脂品种35环氧树脂用于手糊成型，其玻璃钢有以下特点：产品的机械强度高，弯曲强度可达200-400MPa；收缩率小，一般为1％-3％，产品尺寸稳定，不易变形（而不饱和聚酯为3％-6％）；(用于制造环氧树脂玻璃钢模具)产品的耐腐性、电性能好，用于电器制品较多。（用于集成电路封装材料）环氧树脂36•但环氧树脂粘度大，工艺性较差，要满足工艺条件、必须加入稀释剂。同时，环氧树脂价格较高．是通用聚酯树脂的1－2倍。所以，在手糊成型中用量不大。•常用的环氧树脂有E51和E44、E42，因粘度小，加入少量稀释剂即可应用。环氧树脂•100g环氧树脂中，环氧基的数量（mol)。•环氧值=2×100/环氧树脂分子量即Ev=2×100/M环氧树脂①胺类固化剂胺类固剂主要指脂肪族伯胺，芳香族伯胺和叔胺，H2NCH2CH2NH2+H2CHCOH2NCH2CH2NHCH2CHOHH2CHCO