第四章实验方法和设备

第四章实验方法和设备把有机萃取剂引入离子交换体系后，实验室的研究方法基本上沿用离子交换法。在实际应用中，由于有机萃取剂的引入，实验方法需要作些改进。下面结合应用有机萃取剂后的一些改进，介绍离子交换的实验方法和工业设备。第一节基本实验方法和装置　一.实验方法　在实验室试验条件下，离子交换的基本实验方法有静态和动态两种。1.静态（间歇）试验法　这是一种昀简单、昀原始的方法。操作的方法是把一定量的树脂与一定体积的溶液放在合适的容器中，用搅拌或震荡的方式混合均匀，一直到离子交换反应在两相间达到平衡为止。然后，用过滤、倾析、离心等方法分离树脂与溶液。分别分析树脂相与溶液相中被研究离子的浓度。这类方法的交换效率比较低，一次操作树脂往往不能完全交换，需要多次重复操作才能使一定量的树脂达到吸附饱和状态（或完全转型）。因此，这种方法相当消耗时间，并会引入很大的误差。在实际应用中，这种方法的使用是有限的，一般只是在探索性试验、测定分配系数或交换动力学的研究方面使用。有时对于一些不适合柱上操作的情况，例如：溶液粘度太大、溶液中含有悬浮固体及离子交换反应过程中会放出气体、生成沉淀等特殊情况，才使用这种方法。把不与水混溶的有机萃取剂引入离子交换体系后，采用间歇试验方法试验时，为了保证有机萃取剂与树脂直接接触，需要过滤预先水溶胀的树脂，并用滤纸把树脂颗粒间的水吸干，然后把水溶胀的树脂和有机萃取剂一起放在容器中进行试验。2.动态（柱上）试验法　一般地讲，离子交换反应是可逆的平衡反应，为了保证反应完全，必须不断用新溶液取代已交换过的溶液。采用柱上操作的方法可达到这个目的。实验室使用的离子交换柱多半是玻璃的（见图4-1），柱长度与柱直径之比约为10~30，柱下端用合适的材料作为树脂的支座，阻止树脂随溶液流出柱外。通常使用的支座材料为玻璃毛、带孔瓷板、不锈钢孔板、泡沫塑料、布、塑料网等。为了防止柱内溶液流干，出液管往往做成弯管，弯管的出口位置高于树脂床层，也可以用在出液管加玻璃活塞的方法控制。离子交换柱一般垂直安置。首先在柱内加满合适的溶剂，赶走柱内空气。然后，把预先用相应溶剂溶胀后的树脂加到柱内，让树脂在柱内自由沉降到树脂支座上，逐渐堆积成树脂床（操作过程中一定不要带入空气）。溶液通常由上而下通过树脂床层，从柱子下端排出。但也可以由下而上从树脂床层上部溢流，在这种情况下，溶液流量应控制在一定范围内，以免树脂从柱中溢出。流出柱子的溶液用分部收集器收集取样。流入柱子的溶液流量可以用高位槽稳压控制，也可以用流量计控制。在实验室条件下，通过柱子的溶液流量一般以实测为准。由于离子交换树脂在转型过程中会发生体积变化，因此在玻璃柱中不应完全充填树脂，即在树脂床层上部应当有一段空柱子。离子交换树脂都是球形颗粒，它们在柱内堆积成树脂床，但树脂颗粒间仍有空隙，溶液可在空隙中流动通过树脂床层。如果设树脂填充的柱体积（即树脂床层体积）为VR，树脂床层内的空隙体积为Vi，则树脂床层的空隙率εi为：61　εI＝Vi/VR　(4-1)液面S柱子泵树脂床溶液熔结玻璃床支座自动分部收集器分部收集柱带溢流管的逆洗操作柱样品入口淋洗剂再生剂返洗带溢流管的中型柱简易交换柱图4-1实验室使用的各种类型离子交换柱[63]树脂床层空隙率是柱上试验方法中的重要参数，它受溶液流量、树脂密度等各种因素的影响。在实验过程中应当注意在不同介质条件下εi的变化，通常以实测为准。柱上试验方法的操作步骤为：(1)吸附。吸附液以恒定的流速υL（cm3／min）通过树脂床层，则吸附液在树脂床层的停留时间（或吸附液与树脂的接触时间）为：　t＝Vi/υL＝VRεI/υL(4-2)当流出液中被吸附离子达到规定的穿透浓度时，流出液的体积称为穿透体积Vt，一般工艺上采用穿透点（Vt/VR）表示吸附过程的穿透特性。62当流出液中被吸附离子的浓度与流入液中的浓度相等时流出液的体积称为饱和体积VS，一般工艺上采用饱和点（VS/VR）表示吸附过程的饱和特性。(2)洗涤。用合适的溶剂或溶液洗涤树脂床层（采用一定量的溶剂通过树脂床层的方法进行），以去除树脂床层中的吸附液。(3)淋洗（或解吸）。用一定量的淋洗剂以恒定的流速通过树脂床层，把被吸附离子从树脂上淋洗下来。也可以按流出的淋洗液中被吸附离子的浓度小于或等于规定的淋洗终点浓度作为淋洗过程结束的标志。当溶液相（无论是吸附液还是解吸液）是有机萃取剂的煤油溶液时，溶液应当自上而下通过树脂床层。由于有机相比水相的密度小，当有机相自上而下通过树脂床层时，自然把水相排出柱外，使有机相直接与树脂接触，进行吸附或解吸反应。但是，洗涤树脂床层时，水必须自下而上通过树脂床层，使床层中的有机相全部从柱顶溢流，排出柱外。二.树脂的预处理　由工厂生产的离子交换树脂，在进行实验室研究之前应当进行预处理，去除生产过程带入的杂质。树脂预处理一般采用水洗、酸洗和碱洗三个步骤。方法一：　把树脂放在合适的烧杯中，加入去离子水，使水面高出树脂层10cm。放置数小时，使树脂完全溶胀。然后，用搅拌方法水洗，使溶胀树脂混合均匀。停止搅拌后，树脂自然沉降，用倾析法除水。此过程反复几次，直至洗涤水达到清洁和无色为止。把3～4mol/L的盐酸或硫酸加入水洗后的树脂中，使H+总浓度（对阳离子交换树脂而言）或相应的阴离子总浓度（对阴离子交换树脂而言）超过全部树脂理论容量的25%，用搅拌方法使树脂在酸溶液中悬浮1～2h。随后用倾析法去除酸溶液，再用去离子水把树脂洗至中性。酸洗后的树脂用1～2mol/LNaOH转换成Na+型或OH－型，使用的NaOH总浓度应当超过树脂理论容量的25%。搅拌1～2h后，用倾析法去除碱，然后用去离子水把树脂洗至中性。方法二：　把水溶胀树脂装入垂直玻璃柱中。调节柱中水面，使水面维持在树脂床层上部5～10cm。然后，用去离子水缓慢洗涤树脂，一直到流出液清洁和无色为止。用约三倍体积的3mol/LHCl通过树脂床层30～40min，把树脂转成H+型（或Cl－型）。然后用15～20倍树脂床层体积的水洗涤至流出液为中性。再用相应体积的1.5mol/LNaOH溶液把树脂转成Na+型（或OH－型），然后用水洗涤至中性。　整个处理过程重复2～3次。预处理后的树脂在合适的离子交换柱内，可以用下面的方法转换成适合研究溶液情况的标准状态：(1)强酸性阳离子交换树脂转成H+型。用5～8倍树脂体积的7%HCl以每分钟0.1~0.15倍树脂体积的流速通过树脂床层。然后，用去离子水洗涤（流速为每分钟0.2~0.3倍树脂体积），一直到用甲基红为指示剂，水不呈酸性反应为止。(2)弱酸性阳离子交换树脂转成H+型。用6～8倍树脂体积的2%HCl以每分钟0.1~0.15倍树脂体积的流速通过树脂床层。然后，用去离子水洗涤（流速63为每分钟0.2~0.3倍树脂体积），一直到用甲基红为指示剂，水不呈酸性反应为止。(3)强碱性阴离子交换树脂转成Cl－型。用10倍树脂体积的7%HCl以每分钟0.1~0.15倍树脂体积的流速通过树脂床层。然后，用去离子水洗涤（流速为每分钟0.2~0.3倍树脂体积），一直到水中检不出Cl－为止。(4)弱碱性阴离子交换树脂转成自由基型。用10倍树脂体积的4%NaOHHCl以每分钟0.1~0.15倍树脂体积的流速通过树脂床层。然后，用去离子水洗涤（流速为每分钟0.2~0.3倍树脂体积），一直到用酚酞作指示剂显示负反应为止。三.离子交换树脂物理性质的测定　1.粒度离子交换树脂一般是球形颗粒，树脂的粒度以标准筛目数表示，美国标准筛目数与球粒直径d的关系如下：　　d＝16/筛目数mm(4-3)用筛分析的方法可测定树脂的颗粒大小和粒度分布。筛分析有干筛和湿筛两种。(1)干筛　将100g经空气干燥后的标准状态树脂，用机械或手工振摇30min，使树脂通过系列标准筛，分别对各筛保留的树脂称量，可以得到粒度分布。由于树脂会被水溶胀，因此树脂颗粒在干、湿两种状态下的颗粒大小不同。从实际使用考虑，湿树脂的粒度更为重要。(2)湿筛　把经空气干燥后的标准状态树脂放在水中浸泡2h以上，使树脂完全溶胀。取150～200cm3的水溶胀树脂通过系列标准筛，采用的方法可以用水冲，或把系列筛放在合适的盛水容器中采取提起、浸没的操作方法反复操作5min。然后，把各筛保留的树脂分别转移到量筒中，在硬橡皮板上轻敲至体积不变为止。测定树脂体积，可得到粒度分布。生产过程中得到的树脂粒度不可能是均匀的，只用粒度范围还不能正确表示球粒大小的分布情况。为了比较不同树脂的粒度，可以用“有效粒度”和“均匀系数”两项指标。有效粒度指有10%树脂球粒通过的筛孔孔径。均匀系数指60%树脂球粒通过的筛孔孔径d1与10%树脂球粒通过的筛孔孔径（即“有效粒度”）的d2比：　K＝d1/d2(4-4)均匀系数K越小，则树脂球粒越均匀。在实际应用中，如何选择树脂的粒度应当根据使用情况而定。一般水处理工艺用的离子交换树脂的粒度约为0.3～1.2mm，用于离子交换色层分离的树脂粒度约为0.08～0.15mm。2.树脂真密度　树脂的真密度通常采用比重瓶的方法测定。　(1)干树脂密度测定　1～5g给定型式的树脂干燥到恒重，在分析天平上准确称量（m）后转入比重瓶。事先把比重瓶装满密度为s的合适液体（正辛烷或正庚烷）后称量W1。把树脂转入装满一半液体的比重瓶，使树脂和液体均匀混合，必要时可用真空干64燥器去除粘附在树脂颗粒上的气泡。然后，用液体把比重瓶加满后称量W2。干树脂的密度为：　Q＝ms/[(m+W1)－W2](4-5)(2)溶胀树脂密度测定　溶胀树脂密度又称树脂的湿真密度，它指单位体积湿树脂中树脂骨架的质量。在实际应用中，同一种树脂的型式不同（即反离子不同），它们的湿真密度是不同的。例如树脂在吸附前、后的湿真密度就有差别，这是实际操作中应当注意的。溶胀树脂密度可用两种方法测定：①取20～50cm3合适型式的溶胀树脂，用湿纤维布包起来后转移到布氏漏斗，用水泵抽真空5min或用离心法去除树脂颗粒间的水（对5～10cm3的少量树脂样品，也可用滤纸吸干的方法去除树脂颗粒间的水）。树脂称量（m）后转移到校准的比重瓶中（比重瓶预先用去离子水充满后称量W1），然后用去离子水填满比重瓶，称重W2（必要时在真空干燥器中去除粘附在树脂颗粒上的气泡）。按式（4-5）可以计算溶胀树脂密度。②取1～2cm3树脂样品用上述方法处理后，把树脂转移到装有用水饱和的四氯化碳和苯的1∶1混合物的容量瓶中，分别把苯（密度0.866g/cm3）或四氯化碳（密度1.595g/cm3）加入到容量瓶中，直到树脂颗粒在液体中自由运动（完全悬浮）。每次加液体后都应盖住容量瓶，上下翻腾使树脂和液体混合均匀。用比重计测定此时混合液体的密度，得到溶胀树脂的密度。　3.树脂的松装密度（树脂的视密度）　把已知量的干燥到恒重的树脂放入100cm3量筒中，在硬橡皮板上轻敲量筒直到树脂体积不变，读出树脂的体积数。用g/cm3表示松装密度；用cm3/g表示松装体积。　把水溶胀的树脂放在布氏漏斗上，用抽真空的方法去除树脂之间的水后称重。然后把树脂转移到量筒中，在硬橡皮板上轻敲量筒直到树脂体积不变，读出树脂的体积数。用g/cm3表示松装密度；用cm3/g表示松装体积。　4.树脂含水量　离子交换树脂是亲水性的高分子化合物，总是结合一定数量的水。树脂含水量是以单位质量湿树脂的含水百分数表示的。离子交换树脂的含水量与树脂的交联度、官能团性质和数量、反离子的性质等因素有关。测定离子交换树脂含水量的方法很多，主要有以下几种：(1)烘箱干燥法　烘箱干燥法是昀简单的测定树脂含水量的方法。把含水树脂（预先去除树脂颗粒表面水）称量W1，在一定温度下把树脂干燥到恒量W2（阳离子交换树脂在105℃下干燥，阴离子交换树脂只能在60～80℃下干燥）。树脂含水量W为：W＝×100%(4-6)W1－W2W也可以采用P2O5干燥器在低温或常温和抽真空的条件下干燥。1(2)Karl-Fisher法[64]　　Karl-Fisher法的基本原理是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水分，从而可以测定树脂的含水量。I2+