05_本体聚合生产工艺

11第五章本体聚合生产工艺22Contents5.5本体浇铸聚合——有机玻璃5.4非均相本体聚合——本体法聚氯乙烯5.3熔融本体聚合——聚苯乙烯5.2气相本体聚合——低密度聚乙烯5.1概述331.本体聚合的定义5.1概述本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。44•根据单体和聚合体的互溶情况分为：•按参加反应的单体的相态分为：均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。气相液相均相非均相2、本体聚合分类55主要优点：(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。3、本体聚合的特点66(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：77(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物88苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系99(3)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．82％氯乙烯35．80％1010(4)聚合物粒子的形态和结构ﻆ均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。ﻆ非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大小，粒子的内部结构。1111加入一定量的专用引发剂调节反应速率；1采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。234、聚合工艺中采用的解决方法：1212分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；56加入少量内润滑剂改善流动性7采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料；413135、本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器1414a.管式反应器b.塔式反应器层流状态脉冲以产生湍流单程转化率10-20%多管并联苯乙烯塔式反应器高压聚乙烯生产管式反应器1515液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机6、后处理工序脱除单体16167、典型的本体聚合生产工艺1717本体聚合工业生产举例1818液态单体需要预聚合，除反应热。19195.2气相本体聚合——低密度聚乙烯◙乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为：高压法、中压法、低压法；◙所得聚合物相应地被称为：高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯。2020•气相本体聚合——高压聚乙烯生产目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130℃～280℃的温度下经自由基聚合反应而制得。2121一、乙烯气相本体聚合的特点•(1)聚合热大。–乙烯聚合热约为95．0kJ／ml。•(2)反应器内压力高，温度高。–110～250MPa，有的甚至为300MPa，130℃~280℃。•(3)聚合转化率较低。–通常在20％一30%。链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量也小。2222•(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生。•乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。•(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。•即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。2323二、影响聚合反应的主要因素1．压力的影响提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。242425252．温度的影响一般采用引发剂半衰期为1min时的温度。在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。262627273、引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。2828۩丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平稳地控制聚合物的分子量。۩氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不稳定。۩丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。۩丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。4．链转移剂的影响292930305．乙烯纯度的影响乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过99．95％31313232三、低密度聚乙烯的生产工艺①主要原料：单体乙烯。–乙烯的纯度要求超过99．95％。–乙烯高压聚合中单程转化率为15一30%，所以大量的单体乙烯（70~85%）要循环使用。–多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等）的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。1、原料准备3333②分子量调节剂–目的：为了控制产品聚乙烯的熔融指数；–可用种类：烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷），烯烃（丙烯、异丁烯），氢，丙酮和丙醛等。–用量：一般为乙烯体积的1%~6.5%；–添加方法：在一次压缩机的进口进入反应系统的。34343535③添加剂–抗氧剂（防老剂）：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。防止成型过程中受热氧化或使用过程中老化。–润滑剂：可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵三者的混合物。防止成型过程中粘结模具。–开口剂：高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（Al2O3）或其混合物为开口剂。为使吹塑薄膜袋易于开口。–抗静电剂：环氧乙烷与长链脂肪族或脂肪醇的聚合物。添加方法：将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。3636•主要为氧和过氧化物。•早期主要用氧，目前管式反应器中还有用。–优点：价格低，可直接加于乙烯进料中。–缺点：氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。氧在一次压缩机口加入，不能迅速的用改变引发剂用量的办法控制反应温度。氧的反应活性受温度的影响很大。2、催化剂的配制3737工业上常用过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。3838①聚合反应条件–反应温度：130~350℃；–反应压力：122~303MPa；–聚合停留时间：15s~2min；–具体数值因反应器类型、产品牌号不同而不同。3、聚合过程39394040②聚合生产方法高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。生产能力相当，70年代后有偏重管式法倾向。4141a.釜式法•大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。•主要缺点：是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。4242b.管式法•管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。•主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。•近年来为提高转化率而采用多点进料。43434444主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器③聚合反应设备4545a.管式反应器细长的高压管。物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。早期的单程转化率较低，大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到60000—80000t／a。管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。4646是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24.5％，单线生产能力到90000t／a。高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。b.釜式反应器4747乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图48484949•从聚合反应器中流出的物料近减压装置进入高压分离器（20~25MPa），大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状低聚物后回收循环使用；•聚乙烯进入低压分离器，使残存的乙烯分离回收循环使用。•挤出和后序处理：包括脱气、混合、包装、贮存等。•二次造粒：目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。与其他塑料品种不同。4、单体回收与聚乙烯后处理5050主要有五个部分：乙烯压缩引发剂配制和注入聚合聚合物与未反应的乙烯分离挤出和后序处理5、乙烯高压聚合生产过程5151分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程一次压缩机高压分离器低压分离器压缩机挤出造粒机150--250MPa二次压缩机减压阀减压阀乙烯管式反应器釜式反应器52525353四、乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展1、乙烯的共聚改性(I)乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(2)乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(3)乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物(4)乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物(5)乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物(6)乙烯—一氧化碳共聚物54542、高压聚乙烯的技术进展(1)利用冷乙烯降温(2)聚合反应器采用多区、多段聚合(3)双釜串联新工艺(4)采用多种新型引发剂(5)脉冲泄压除粘壁物5555五、低密度聚乙烯的结构、性能及应用1、低密度聚乙烯的结构LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。高压聚乙烯称低密度聚乙烯．其密度为0．91—0．92g/m3。由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64％，远比高密度聚乙烯结晶93％低。LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(Mw／Mn；20—50)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。56562、低密度聚乙烯的性能–力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE。–LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。–LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80℃，最低使用温度-70