PTA生产及技术工艺

1PTA的发展状况及生产工艺张宇纺织品服装聚酯涤丝PTAPX石脑油原油ContentsPTA的特点及发展状况1.PTA的生产技术2.PTA存在的问题及未来发展趋势3.1.1PTA是什么•PTA（PureTerephthalicAcid）是精对苯二甲酸的英文缩写。•常温下，PTA是白色粉状晶体，无毒、易燃，若与空气混合，在一定限度内遇火即燃烧。•PTA易溶于有机溶剂，不溶于酸和水。纺织业包装业医药工业土建服装家纺短纤长丝饮料瓶：碳酸、热罐包装膜膜料瓶片抗菌医护、人造器官、过滤材料汽车领域、军工、绳索、造纸建筑蓬盖布、土工布、涂料、道路建设超短纤维工业长丝1.2PTA在经济生活中的用途PTA是重要的有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85－0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75%的PTA用于生产聚酯纤维；20%用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。可见，PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。1.2PTA在经济生活中的用途王海滨《国内PTA产业市场分析及预测》•聚酯纤维，俗称涤纶。在化纤中属于合成纤维。合成纤维制造业是化纤行业中规模最大、分支最多的子行业，除了涤纶外，其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等。2014年中国化纤产量4256万吨，占世界总产量6096万吨的70%。合成纤维产量占化纤总量的92%，而涤纶纤维占合成纤维的85%。涤纶分长丝和短纤，长丝约占62%，短纤约占38%。长丝和短纤的生产方法有两种：一是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成；一种是PTA和MEG在生产过程中不生产切片，而是直接喷丝而成。1.2PTA在经济生活中的用途朱陶《当前我国PTA行业的困境与出路》•涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线，渔网、绳索，滤布及绝缘材料等等。但其主要用途是作为纺织原料的一种。国内纺织品原料中，棉花和化纤占总量的95%。我国化纤产量位列世界第一，2014年化纤产量占我国纺织工业纤维加工总量的4849吨的61%。化纤中涤纶占化纤总量的近80%。因此，涤纶是纺织行业的主要原料。涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布，涤纶短纤一般与棉花混纺。棉纱一般占纺织原料的60%，涤纶占30－35%，不过，二者用量因价格变化而替代。•简单地说，PTA的原料是PX，源头是石油。涤纶用PTA占总量的75%，而化纤中78%为涤纶。这就是“化纤原料PTA”说法的由来。《中国涤纶纤维行业产销需求与投资预测分析报告》1.2PTA在经济生活中的用途1.3PTA生产工艺的发展历史及现状PET纤维优良性能引起人们注意后,对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地发展。Mid-Century公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂),大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。1958年,Amoco化学公司购买了Mid-Centrury公司专利,并实现了工业化生产TA,TA经甲醇酯化,用DMT法生产PET,使聚酯工业有了较快的发展。1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产PTA,实现了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了4-CBA杂质。PTA生产技术不断成熟完善,到20世纪70年代初大规模的工业化生产工厂相继出现,生产工艺技术随着建厂年代不同,技术水平也得到了提高。1.3PTA生产工艺的发展历史及现状20世纪70年代初,日本三井油化公司引进Amoco公司技术后,独立研究开发了三-Amoco技术。采用反应-脱水2段塔釜式反应器,较低的反应温度(185℃),共沸精馏脱水方法及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处。英国帝国化学公司(ICI)于1958年独立开发了PTA生产技术。其技术特点类似于Amoco,但其反应温度不同,能源回收更合理有效。1.4我国PTA发展现状及分布111213141.5我国自行开发的PTA生产技术简介我国在引进、消化和吸收的基础上，开发了自主的PTA技术，主要有：（1）扬子石化60万吨/年PTA成套技术。扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化“十条龙”攻关项目之一的扬子石化PTA成套技术，已开发出具有自主知识产权的新型氧化反应器与先进的氧化工艺。（2）上海石化100万吨/年PTA成套技术。上海石化百万吨PTA成套生产技术的基础是上海石化40万吨/年PTA生产技术与80万吨/年PTA成套技术工艺包。该技术工艺流程为“两头一尾”的技术路线（即两台50万吨/年规模的氧化反应器形成双系列氧化反应系统、一台100万吨/年规模的加氢反应器形成单系列加氢反应系统）。15（3）中国纺织工业设计院成套技术。重庆市涪陵蓬威石化有限责任公司是第一个全面采用国产技术的大型PTA装置，选用中国纺织工业设计院开发的生产技术，主要设备如氧化反应器、加氢精制反应器、干燥机、空压机、过滤机及高速进料泵等均由国内企业制造。海伦石化有限公司120万吨/年PTA装置和绍兴远东石化有限公司的140万吨/年PTA装置也均采用该技术。（4）其他技术。大连逸盛石化有限公司是和日立工业设备技术有限公司（Hitachi）、日本泽阳工业公司（AEC）合作开发PTA技术，除氧化反应器需进口外，其他设备基本采用国内设备。16我国自行开发的PTA生产技术简介中国PTA行业网2PTA装置及工艺简介2.1PTA生成工艺•PTA生产工艺过程可分为二个部分：氧化单元和加氢精制单元。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下与空气中的氧气反应得到粗对苯二甲（CTA），经过结晶、分离和干燥得到粗品。粗对苯二甲酸经加氢精制去除杂质，再经结晶、分离和干燥得到精对苯二甲酸(PTA)。18PTA装置概况PTA技术简介生产工艺方法AMOCO工艺法ICI工艺法MPC工艺法对二甲苯（PX）液相催化氧化制对苯二甲酸（TA）是由印地安那StandardOil公司和ScientificDesign公司在五十年代开发，工艺改进后称为MidCentury工艺。AMOCO公司由印地安那StandardOil公司独立出来于1956年建立了第一套生产粗对苯二甲酸（TA）装置。后经对制造工艺进行改进，1965年，AMOCO公司最先采用了加氢精制新技术的PTA示范装置投入运转。80年代后，该公司继续进行改进使AMOCO工艺更加趋于成熟和完善。2.2PTA工艺发展英国帝国化学公司（ICI）的PTA工艺技术于1957年开发成功，因申请专利迟于AMOCO，一段时间内未得到专利权。直到1982年ICI宣布在PTA生产线上有自己的许多特色，才获得ICI专利。日本三井油化公司（MPC）自60年代以来在PTA氧化单元生产上形成了其独特技术，精制单元仍同AMOCO相似，所以又称三井——AMOCO技术，并享有专利权。除了上述三家专利公司外，还有一些其它生产PTA的方法。例如第一亨格尔法和第二亨格尔法等。但受原料或某种条件的限制，生产规模较小。PTA工艺发展22TA单元生成PTA的原料粗TA（CTA），采用MPC专有的液相催化氧化对二甲苯的工艺。TA单元主要由进料准备、氧化、分离和干燥、溶剂和催化剂回收四部分组成。基础工艺流程为对二甲苯（PX）、醋酸溶剂（Q）和醋酸钴、醋酸锰催化剂、及四溴乙烷（TBE）助催化剂一起进入氧化反应器TD-201，空气(空气与纯氧的混合气)在流量控制下进入反应器底部，三台在线氧分析仪检测尾气中氧气的浓度。2.3氧化工艺简介24TA单元流程反应温度通过改变压力来调节。底进轴锚式搅拌器TJ-201使空气和液体有效的接触，防止氧化反应器的内壁结垢，并保持固体为悬浮状态。氧化反应放出的热量通过蒸发溶剂来带走，反应器的顶部有一个脱水塔用来除去氧化反应中生成的水。氧化流程反应器塔底物连续排入浆料罐TD-203，在其中一步减压至常压，通过降压闪蒸沉淀TA，将浆料送入离心机TM-300，分离出的湿滤饼进入再打浆罐TD-300进行再打浆后送入旋转真空过滤机（RVF）TM-301A、B，使TA与母液分离，母液进入循环再作反应溶剂。TA滤饼进入干燥机TM-304内干燥后得到CTA，利用反应尾气或N2风送至料仓TTK-400。氧化流程2728氧化装置组成1、空气压缩2、进料准备3、氧化反应4、结晶5、分离和干燥6、溶剂回收7、催化剂回收空气压缩机空气压缩机用来供给氧化反应器所需之空气，出口温度95℃、压力19kg/cm2G。每组设备包含一台5级离心式空气压缩机MC-150、一台蒸汽透平机MT-150及一台二级膨胀机ME-150。30进料准备对二甲苯、醋酸溶剂及催化剂之混合物，在反应器混合溶剂进料罐V-110调配好后，利用P-110送入反应器。各个成分组成，以对二甲苯流量为主比例来控制醋酸溶剂及催化剂的加入量。对二甲苯自罐区，母液来自于母液罐V-131（V-131母液来源于干燥机载气洗涤塔C-321/C-321B塔底洗酸、真空过滤机M-301分离出来的母液V-302/V-302B及洗液V-306、高压吸收塔C-231/C-231B塔底液）。醋酸钴、醋酸锰储存于V-102，利用泵P-102A/B送到催化剂进料罐V-106，用泵P-106A/B送到V-110和V-131中，氢溴酸储存于V-104，用泵P-104A/B送到V-110和V-131中。31氧化反应对二甲苯在三个并联运转，装有搅拌机的反应器R-201中，被氧化成对苯二甲酸，所需的空气由一组特殊设计之进料管线送入反应器，氧化反应尾气中的氧浓度由氧分析仪连续分析来加以控制。反应温度约194℃，压力约15.0kg/cm2G。反应热由溶剂及反应生成水蒸发带走。反应器R-201闪蒸气体进入反应器顶部的冷凝系统中，几乎所有的溶剂及水分都在此被冷凝。每一冷凝系统，由三个串联的冷凝器组成，即E-201、E-202及E-203。反应热在E-201中被转换成5kg/cm2G饱和蒸汽，经由V-201而回收入5kg/cm2G蒸汽系统。反应热再经二段冷凝器E-202中转换成2.0Kg/cm2G饱和蒸汽压，经由V-202而回收入2.0kg/cm2G蒸汽系统。残余之反应热则在冷却器E-203中去除。32结晶33氧化反应生成的氧化中间物及副产品，引入二次反应器R-202，以提高转化率及品质。二次反应器压力约10kg/cm2G，温度约186℃，二次反应器之出料，经过二个装有搅拌机的结晶器（V-211与V-212），依序降压降温，粗对苯二甲酸在此过程中完全结晶析出。第一结晶罐V-211操作压力约3.8kg/cm2G，温度约168℃，闪蒸蒸汽直接进入溶剂脱水塔C-411/C-411B中。第二结晶器V-212操作压力约-0.3kg/cm2G，温度约97℃。分离和干燥真空过滤机M-301将固态的对苯二甲酸从浆液中分离出来。过滤机分离出来的固体进入干燥机M-311/M-311B。粗对苯二甲酸在旋转式干燥机M-311/M-311B中，用5kg/cm2G或7kg/cm2G蒸汽加以干燥，干燥机进料螺旋输送机将TA料送入干燥机，干燥机出料螺旋输送机将干料由干燥机送出。干燥的粗对苯二甲酸固体离开干燥机后，经气体输送系统送入中间料仓S-3501A/B中。34溶剂回收氧化反应生成的水，以共沸蒸馏方式自C-411/C-411B塔顶分离，所需共沸剂－－醋酸异丁酯（Isobutyl-acetate）则自塔顶加入。塔顶蒸气在冷凝器E-412中被冷却水冷凝，共沸剂与其它蒸馏物的混合液收集于V-412中，重力分离后，再经泵P-412泵送回流至C-411。虹吸式再沸器E-411以5kg/cm2G回收蒸汽加热塔底液，提供C-411蒸汽源。塔底抽出醋酸，在E-413中以冷却水冷却，然后用泵P-411送到脱水醋酸回收罐V-251。回收醋酸经由脱水溶