乙苯的生产工艺组织与实施

项目A03：50kt/a乙苯的生产工艺组织与实施第二组：周文仙、孔琴琴、孙敏、吴林飞、马俊、徐晨、殷斐目录A0301生产工艺路线选择A0302生产工艺条件影响因素分析A0303典型设备的选择A0304生产中安全、环保、节能措施生产工艺路线选择生产现状到目前为止,工业上乙苯主要由苯与乙烯的烷基化反应来生产的。由烷基化制乙苯的工艺至今经历了三个阶段,即由以三氯化铝为催化剂的烷基化反应路线,以ZSM-5沸石分子筛为催化剂的气相烷基化法以及由Y-沸石为催化剂的液相法制乙苯工艺路线。近几年来,国内也开展了以沸石为催化剂生产乙苯的研究,并显示了良好的工业前景。同时,催化蒸馏技术制乙苯的研究也取得了进展。生产方法1、AlCl3法（1）、AlCl3液相法此方法为传统的AlCl3法，使用AlCl3-HCl催化剂，溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中，生成络和物。该络和物在烷基化反应器中与液态苯形成两相反应体系，同时通入乙烯气体，在温度130℃以下，常压至0.15MPa下发生烷基化反应，生成乙苯和多乙苯，同时，多乙苯和乙苯发生烷基转移反应。反应器中乙烯与苯摩尔比为0.30～0.35，乙烯转化率接近100%，烷基化反应收率为97.5%。催化剂、苯、多乙苯循环使用,每吨乙苯副产焦油1.8～2.7kg。此反应中苯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应在一台反应器中完成。为限制多乙苯的生成,必须控制乙烯与苯的比例。工业生产装置控制乙烯与苯的分子比为0.3～0.4左右。催化剂配合物呈红色,与液态芳烃不互溶,反应时乙烯鼓泡进入含有两个液相的的反应器内,使它们分散混合。优点：乙烯的转化率接近100%,乙苯的收率较高,循环苯和乙苯的量较小;苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应可在同一台反应器中完成。缺点：反应介质的腐蚀性强,设备造价与维修费用高以及反应产物有机相经水洗、碱洗后产生大量含有氢氧化铝淤浆的废水,加上废催化剂,造成了严重的环境污染。（2）、均相AlCl3法由于传统的AlCl3法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题,1974年Monsanto/Lummus公司提出了均相AlCl3法。该工艺通过控制乙烯的投料,使AlCl3催化剂的用量减少到处于溶解度范围内,使反应可以在均一的液相中进行,提高了乙苯的产率。反应温度为95～100℃,压力0.6～0.8MPa,乙烯与苯的摩尔比为0.6。均相AlCl3法进料乙烯浓度范围可为15%～100%。优点：烷基化和烷基转移反应在两个反应器中进行,乙苯收率高,副产焦油少,AlCl3用量少(仅为传统法的1/3)。缺点：这种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解,并未从根本上得到解决。2、Mobil-Badger气相法1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。1980年在美国Hoechst公司实现了工业化,年产47.3万吨乙苯。实际生产中,反应器有两种工艺。一是回收的多乙苯进入同一反应器。另一种是进入另外一个烷基化反应器。苯在温度为400℃左右,压力为1.2～1.6MPa下,以气相进入顶部床层,进行苯和乙烯的气相烷基化反应,同时也进行二乙苯和苯的烷基转移反应。苯与乙烯的重量综合比为18.5,乙烯转化率达99.8%。苯循环,回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应。其操作条件为：压力0.6～0.7MPa,温度440～445℃,苯与多乙苯分子比为(1～1.52):1,苯单程转化率为15%(Wt),乙苯收率为98%。优点：该工艺可以用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,该工艺采用ZSM-5沸石催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题。该催化剂对苯和乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的选择性,可达99.5%。此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。此外,系统排放的废气和残液均可为装置提供25%的燃料,输入系统的热量和反应生成的热量中95%可回收。因此,物耗、能耗低。缺点：在处理FCC干气或焦炉尾气原料时,为了延长催化剂单程寿命,需对原料进行严格精制(原料气中丙烯、H2S、O2和H2O等杂质均需净化至质量分数均为10-15以下)。且该工艺装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t乙苯,乙烯0.168t/t乙苯)。产物中二甲苯含量较高(约2×10-3)，影响产品的品质。3、Unocal/Lummus/UOP液相法20世纪80年代以来,美国三个公司联合开发了固体酸催化剂催化苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以Y-沸石为催化剂,Al2O3为粘合剂。在232～316℃和2.79～6.99MPa下进行反应,苯的质量空速2～10/h,苯/乙烯摩尔比4～10。优点：该法不产生污染环境的废料,反应温度低(一般不超过300°C),乙苯中二甲苯杂质含量仅为20~40×10-6,远远少于气相法。催化剂的运转周期可长达一年,对原料纯度要求不高。使用后的催化剂可以进行器外再生,再生条件缓和,使用寿命可达3年。缺点：但该法只能用于浓乙烯的烷基化反应,而不适合FCC干气或焦炉尾气原料。空速低,催化剂用量大,反应压力较高,使能耗增加,设备和操作复杂。本项目选用：气相法理由：该工艺采用ZSM-5沸石催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题，该催化剂对苯和乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的选择性,转化率可达99.5%。此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。此外,系统排放的废气和残液均可为装置提供25%的燃料,输入系统的热量和反应生成的热量中95%可回收。因此，物耗、能耗低。生产工艺条件影响因素分析影响苯与乙烯烷基化反应的因素很多，其中主要有温度、压力、原料配比、催化剂和空速等。工业上最佳操作点应当是使乙苯收率尽可能大、苯的循环量和多乙苯的生成量尽可能少。1、温度烷基化反应为放热反应。从热力学方面分析，在较低温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏。从动力学方面分析，反应温度低，反应速度低，对反应进行不利。适宜的温度随所用催化剂不同而不同。我组选用ZSM-5催化剂，反应温度主要满足催化剂发挥催化活性和延长使用寿命的需要,一般为440～445℃,过高的反应温度同样会发生生成焦油等副反应,结果导致催化剂因表面结炭而失活。2、压力由表3可以看出，压力对反应的影响十分显著，即随反应压力的增加，乙烯转化率明显增加。反应压力增加有利于乙烯在液相中的溶解吸收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整个过程的控制步骤，所以烷基化反应相应加快，乙烯转化率提高。3、乙烯浓度由表2可知,乙烯浓度对催化精馏过程有影响。干气中乙烯浓度提高,乙烯的转化率提高,乙苯选择性降低。这是由于在反应压力一定的情况下,干气中乙烯浓度增加,乙烯分压增大,有利于乙烯在液相中的溶解吸收,提高了乙烯的转化率。又由于乙烯在液相中的溶解度增加,继续烷基化反应速率增大,生成更多的二乙苯和多烷基苯等,降低了乙苯的选择性4、原料配比乙烯与苯的比例对烷基化产品的组成影响很大。图中是乙烯与苯的分子比对产品的影响。由图中可知，乙苯产率随乙烯与苯比例的增加而增加，多乙苯的产率也相应随之提高。当两者比例超过0.6时，乙苯产率的增加显著减小，而多乙苯产率的增加却显著加大。所以乙烯与苯的摩尔比以0.5～0.6为宜。5、催化剂该工艺采用ZSM-5沸石催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题。但由于ZSM-5催化剂的活性温度较高,因此反应要在较高温度下进行。在较高温度下,烷基化反应速率较快,该催化剂对苯和乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的选择性,可达99.5%。此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。6、空速反应器空速：规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量。空速越高表示催化剂活性愈高，装置处理能力越大。但是，空速不能无限提高。对于给定的装置，进料量增加时空速增大，空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅，反应转化率降低，产品浓度低。相反，空速小意味着反应时间长，降低空速对于提高反应的转化率是有利的。乙烯质量空速3~5/h。典型设备的选择1、物料性质（1）、乙烯健康危害侵入途径：吸入。健康危害：具有较强的麻醉作用。毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类。急性毒性：LC95000ppm(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：大鼠吸入11.5g/m3，1年，生长发育与对照组有差别。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。（2）、苯侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。毒性：属中等毒性。致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电，有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。（3）、乙苯外观与性状：无色液体，有芳香气味。熔点(℃)：-94.9沸点(℃)：136.2相对密度(水=1)：0.87相对蒸气密度(空气=1)：3.66饱和蒸气压(kPa)：1.33(25.9℃)临界温度(℃)：343.1临界压力(MPa)：3.70闪点(℃)：15引燃温度(℃)：432爆炸上限%(V/V)：6.7爆炸下限%(V/V)：1.0溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有机溶剂。主要用途：用于有机合成和用作溶剂。毒性：有毒危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。挥发度：挥发度大（4）、ZSM-5沸石纳米ZSM-5分子筛具有较大的外表面积，其吸附和转化大分子的能力强；其表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键（处于不饱和状态），即更多更接近的活性中心位，使反应物分子易于扩散并与活性中心接触引发催化反应，故具有大的化学活性。其在催化、离子交换吸附、复合材料方面显示出优异的性能，因而被更广泛的应用于工业生产中。2、工艺条件乙苯单元由烷基化反应、烷基转移反应和乙苯精馏部分构成。烷基化反应部分的任务是在分子筛催化剂的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物质。烷基转移反应部分的任务则是在分子筛催化剂的作用下使苯、多乙苯发生烷基转移反应，生成乙苯。烷基化反应和烷基转移反应部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重质物及未反应的原料苯，都被送到乙苯精馏预分馏塔。由预分馏塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脱非芳塔将反应产物分离成苯、乙苯、多乙苯和重质物。其中回收的苯返回到烷基化反应器和烷基转移反应器，多乙苯返回到烷基转移反应器。脱非芳塔则用于脱除进料和反应过程中生成的轻组分和轻非芳烃3、反应设备泵：用的比较多的是磁力泵和屏蔽泵，此外还有大功率离心泵。反烃化反应进料泵是高速齿轮泵。烷基化反应设备：烷基化反应器烷基转移反应设备：烷基转移反应器乙苯精馏部分：乙苯精馏塔脱非芳部分：脱非芳塔1、乙苯的危险性概述侵入的途径：吸入、食入健康危害：对皮肤、黏膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕