二甲醚生产工艺及其催化剂研究进展

书书书２００９年１０月第１７卷第１０期　　　　　　　　　　　　　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　　　　　　　　　　　　　　Ｏｃｔ．２００９Ｖｏｌ．１７　Ｎｏ．１０综述与展望收稿日期：２００９－０２－２０；修回日期：２００９－０８－３１作者简介：李晨佳，１９８２年生，男，河北省蠡县人，在读硕士研究生，从事二甲醚催化剂的研究。通讯联系人：李晨佳。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]二甲醚生产工艺及其催化剂研究进展李晨佳１，常俊石２（１．河北工业大学，天津３００１３０；２．新奥新能（北京）科技有限公司，北京１００１７６）摘　要：综述了二甲醚生产工艺、催化剂研究进展和工业化情况。两步法生产工艺有液相脱水法、气相脱水法、阳离子型液体催化反应法和催化蒸馏法，其工艺较成熟，操作比较简单，能获得高纯度二甲醚，生产灵活，可生产甲醇，亦可生产二甲醚，但工艺流程较长，设备投资大，产品成本较高。一步法工艺有三相浆态床法、浆态床－固定床串联法和固定床法，具有流程短和能耗低的特点，可获得较高的单程转化率。关键词：精细化学工程；二甲醚；替代燃料ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２００９．１０．００３中图分类号：ＴＱ２２３．２＋４；ＴＱ４２６．９４　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８１１４３（２００９）１０００１２０６ＬａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｓｔｓＬＩＣｈｅｎｊｉａ１，ＣＨＡＮＧＪｕｎｓｈｉ２（１．ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｘｉｎ’ａｏＸｉｎｎｅｎｇ（Ｂｅｉｊｉｎｇ）ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１７６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（ＤＭＥ）ａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｗｏｓｔｅｐ（ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｇａｓｅｏｕｓｐｈａｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｃａｔｉｏｎｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）ａｎｄｏｎｅｓｔｅｐ（ｔｈｒｅｅｐｈａｓｅｓｌｕｒｒｙｂｅｄ，ｓｌｕｒｒｙｆｉｘｅｄｂｅｄｓｅｒｉｅｓａｎｄｆｉｘｅｄｂｅｄ）ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｒｅｌａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｆｅａｔｕｒｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ；ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｆｕｅｌｓｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２００９．１０．００３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ２２３．２＋４；ＴＱ４２６．９４　　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ　　ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２００９）１０００１２０６　　随着人类对石油需求量的不断增长和石油剩余储量的逐步下降，原油价格的高位运行和全社会对环保问题的关注，使新能源开发和节能减排成为当前炙手可热的研究领域。在这一背景下，符合能源结构多元化发展思路和节能减排要求的清洁能源二甲醚［１－２］成为新能源研究的重要课题。目前，国内二甲醚主要应用于燃料方面［３－４］，尤其是其单独或与液化石油气按小于质量分数２０％掺混在一起作为民用燃料。１　二甲醚生产工艺及其催化剂二甲醚的生产工艺通常有两种：（１）由甲醇脱水制取，即通常所说的两步法；（２）由合成气直接合成，又称一步法。两步法的优点是工艺较成熟，操作较简单，能获得高纯度二甲醚（最高可达９９．９９％），生产灵活，可生产甲醇，亦可生产二甲醚。目前，市场上产业化的二甲醚大多采用该工艺。但是此工艺流程较长，设备投资大，产品成本较高，且受甲醇市场波动的影响　２００９年第１０期　　　　　　　　　　李晨佳等：二甲醚生产工艺及其催化剂研究进展　　　　　　　　　１３　　　　较大［５］。而一步法在同一反应器内同时进行变换反应、甲醇合成反应和甲醇脱水生成二甲醚反应，使工艺流程短，设备紧凑，综合能量损耗低。近年来，由一步法制备二甲醚的研究受到广泛重视［６］。随着科技的发展，为了达到不同的目的，提出新的二甲醚制备工艺，如ＣＯ２加氢合成二甲醚和甲烷制备二甲醚。１．１　两步法的生产工艺及催化剂１．１．１　液相脱水法甲醇液相脱水法以甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。该工艺可生产浓度大于９９．６％的二甲醚产品。其工艺特点为：反应条件温和［（１３０～１６０）℃］，甲醇单程转化率高（＞８５％），可间歇也可连续生产。存在的问题：中间产品硫酸氢甲酯毒性较大，设备腐蚀，环境污染严重，产品后处理比较困难。国外基本不再采用此法。国内久泰能源和武汉硫酸厂等使用该工艺生产二甲醚，并在使用过程中对工艺有所改进。武汉硫酸厂用新型的提纯塔代替原来的蒸馏塔，已投入生产［７］。１．１．２　气相脱水法气相脱水法将甲醇蒸气通过固体酸催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。气相脱水法是操作简便和可连续生产的工艺方法，是目前甲醇脱水制取二甲醚的主要工艺方法，也是当前二甲醚工业生产的主要方法。气相法的关键是催化剂的研制。甲醇脱水生成二甲醚需要酸性催化剂，酸性愈强，脱水反应速率愈快，但过强的酸性容易产生烃类副产物，并导致结焦，使催化剂失活；相反，如果催化剂酸性太弱，要达到一定的反应速率必须升高温度，这对反应器的材质提出更高要求，并且由于脱水反应放热，反应温度升高，会降低甲醇转化率［８］。目前，工业上甲醇脱水催化剂一般采用分子筛、氧化铝、二氧化硅／氧化铝和阳离子交换树脂等。早在１９６５年，美国美孚公司和意大利ＥＳＳＯ公司分别采用分子筛催化剂和含金属的硅酸铝催化剂进行气相甲醇脱水生产二甲醚的研究。１９８１年，美孚公司研究了ＺＳＭ－５分子筛脱水催化剂，并申请了专利（专利号ＵＳ４１７７１６７）。１９９１年，日本三井东亚化学公司开发了具有特殊比表面积和孔容的γ－Ａｌ２Ｏ３，可以长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率可达７４．２％，二甲醚选择性为９９％。我国的西南化工研究院较早进行了甲醇脱水制二甲醚的研究，考察了１３Ｘ分子筛、氧化铝及ＺＳＭ－５的脱水性能，发现ＺＳＭ－５的性能最为优异。上海吴烃化工厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂，在低温［（１３０～２００）℃］和常压下实现了甲醇脱水制二甲醚的新工艺［９］。刘志坚等［１０］研究表明，在反应压力１．０ＭＰａ，β型沸石、Ｙ型沸石和ＺＳＭ－５型沸石对甲醇脱水生成二甲醚反应的催化活性均优于γ－Ａｌ２Ｏ３，其活性顺序为：ＺＳＭ－５型沸石＞β型沸石＞Ｙ型沸石＞γ－Ａｌ２Ｏ３。陈程雯等［１１］研究了高岭土催化甲醇脱水制二甲醚，结果表明，高岭土中高结晶度的高岭石有利于催化甲醇脱水制二甲醚，酸处理改性能提高高岭土的催化活性。采用固体酸催化剂甲醇气相脱水制得的二甲醚纯度较高，但甲醇脱水反应温度较高，一般为（２００～３８０）℃，对甲醇原料的纯度也有要求，甲醇反应原料含水量较高，导致单程转化率下降，而且较高反应温度不利于催化剂的稳定性和二甲醚的生成［１２］。１．１．３　阳离子型液体催化反应法阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的专利技术［１３］。液体甲醇在较低温度（１００～１２５）℃、常压（０～０．０５）ＭＰａ（表压）及阳离子型液体催化剂的作用下进行反应酯化脱水，即可产生二甲醚气体。该工艺采用“液－液－气”工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化率高，二甲醚气体极易脱离液相，易分离提纯，而且投资少，能耗低，收率高，成本低，具有较强的市场竞争力。１．１．４　催化蒸馏法催化蒸馏技术是将催化反应和蒸馏过程耦合的技术，已在许多化工过程中得到成功应用。催化蒸馏技术生产二甲醚过程中，以甲醇为原料，催化反应和分离过程在一个设备内进行，二甲醚生成后分离。方永成等［１４］发明了催化蒸馏制备二甲醚的方法。甲醇物料进入催化蒸馏塔后，在反应温度（１００～１５０）℃、压力（０．０５～０．１５）ＭＰａ（绝压）和硫酸作催化剂的条件下，脱水生成二甲醚。在反应过程中，产物二甲醚与甲醇不断分离。刘中民等［１５］发明了从甲醇生产二甲醚的分子筛催化剂，通过在催化蒸馏反应器中进行反应，可以达到接近１００％的转化率和选择性。刘中民等［１２］发明了甲醇连续催化蒸馏生产二甲醚的方法，该方法采用阳离子交换树脂作催化剂，在催化蒸馏塔进行甲醇的脱水反应。催化蒸馏塔的操作条件为：反应段中部温度保持在（８０～２００）℃，塔顶温度（１０～１１０）℃，塔釜温度（１３０～２６０）℃，操作压力（０．３～４）ＭＰａ，塔顶回流　１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　２００９年第１０期　比０．５～２０，进料空速（０．１～１００）ｈ－１。与传统的甲醇脱水技术相比，催化蒸馏技术具有如下优点：（１）反应温度易于控制。甲醇脱水反应的反应热被直接用于塔内物料的精馏分离，实现余热利用，同时消除了传统气相法技术存在的“热点”的缺陷。（２）甲醇转化率高。催化蒸馏过程中，催化剂周围二甲醚浓度低，打破了甲醇脱水反应的化学平衡限制，甲醇接近全部转化，抑制了副反应的发生，提高了目的产物选择性，减少二甲醚的蒸馏损失，甲醇单耗低。（３）节省投资和生产成本。该技术工艺流程简单，减少设备台数，节省投资，热量利用充分，二甲醚的气化可吸收利用部分反应热。催化蒸馏技术装置的投资约为气相法技术的６０％～７０％，能耗仅为气相法技术的４０％，二甲醚生产成本大大降低。（４）催化剂寿命较长。催化蒸馏工艺中，反应生成的二甲醚及可能生成的微量烯烃副产物迅速离开反应区，富集到塔顶。反应区液相浓度较低，二甲醚生产烯烃的反应速率和烯烃生成积炭的反应速率受到较大抑制。另外，在催化蒸馏工艺的反应条件下，主要含有醇的饱和液相物料扩散到催化剂颗粒中进行反应，反应后物料组分的变化使饱和蒸气压降低。这样将有部分物料气化，而气化所吸收的热量远大于反应放出的热量，使颗粒内部温度低于表面温度。这些因素都有利于延长催化剂的寿命。１．１．５　小　结目前，二甲醚工业生产的主要方法是两步法中的气相脱水法，该工艺较成熟，操作较简单，获得的二甲醚纯度较高。但此工艺流程较长，设备投资大，产品成本较高，受甲醇市场波动的影响较大，更多的研究集中到从合成气出发一步合成二甲醚的技术路线上来。同时，两步法要想实现突破，需要在催化剂、工艺优化和关键设备方面下功夫。催化蒸馏法和阳离子型液体催化反应法在这些方面有较大改进，代表着两步法未来的发展方向，具有较好的前景。１．２　一步法的生产工艺及催化剂从传统理论上讲，一步法合成二甲醚是将甲醇合成、变换和甲醇脱水合并为一步，在相同催化剂和条件下，使甲醇合成和脱水同时进行。一步法工艺关键是选择高活性和高选择性的催化剂。使用的催化剂基本上由合成甲醇的催化剂和甲醇脱水催化剂混合而成的复合型催化剂，采用的工艺路线有三相浆态床法、浆态床－固定床串联法和固定床法等。１．２．１　三相浆态床法该工艺是将一定粒度的多功能催化剂悬浮于对反应惰性和在反应条件下性能稳定的溶剂中，在反应器中形成气、固、液三相接触反应。此法的优点在于其空速高、床层温度分布均匀、温差小和二甲醚收率高。反应所放热量由淤浆床中的盘管内惰性溶剂或通过催化剂和溶剂自身的循环带走，整个反应温度分布均匀，温差小，有利于抑制副反应，易维持最佳操作状态，保护催化剂，提高二甲醚选择性［３］。目前，催化剂主要采用氧化铝和其他金属盐的混合物，其中，甲醇合成催化剂有ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２，甲醇脱水催化剂有分子筛、氧化铝、二氧化硅／γ－Ａｌ２Ｏ３和阳离子交换树脂等。双效催化剂Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２／ＨＺＳＭ－５、Ｃｕ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＷ１２Ｏ４０－Ｌａ２Ｏ３／γ－Ａｌ２Ｏ３具有