合成氨生产技术

化工生产操作与控制应用化工技术专业项目一合成氨SynthesisofAmmonia•任务一概述•任务二原料气的制取•任务三原料气的净化•任务四氨的合成知识目标掌握合成氨生产的原理熟悉合成氨的生产步骤及相关知识了解国内外合成氨生产现状及主要生产方法能力目标能够分析如何选择工艺条件根据化学反应规律，能够判断原料的优劣能够进行开停车操作能够画出合成氨生产的工艺流程图任务一概述Introduction•空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。•目前已投入工业生产的主要固氮方法：•1.电弧法2.氰氨法3.合成氨法•目前最重要最经济的方法是合成氨法。首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000~1500T/日。•合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。•氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。•合成氨发展的三个典型特点：•1.生产规模大型化。1000~1500T/日•2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。•3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。•目前的主要生产过程：•(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。•(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。•(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。•(4)氨的分离•其主要过程如图1.1和图1.2。•图1.1合成氨的基本过程造气除尘脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨任务二原料气的制取Productionofsyntheticgases•合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源气态烃类转化固体燃料气化重质烃类转化氮气的主要来源物理法转化空气化学法转化空气任务二原料气的制备合成氨一、固体燃料气化法气化剂几个概念：煤气空气煤气水煤气混合煤气半水煤气任务二原料气的制备1.固定床间歇气化法合成氨工作循环五个阶段：固定床间歇式气化煤气制取工艺对煤种要求苛刻，仅适用优质无烟煤和冶金焦，而且产气量低、总能耗高；间歇法是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法①吹风阶段②蒸汽一次上吹③蒸汽下吹④蒸汽二次上吹⑤空气吹净2.气流床连续气化法被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术，是当代国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%~99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用2年。该法气化强度高，可直接获得低含量烃（甲烷含量0.1％）的原料气，无需加入蒸汽，不足之处是由于入炉水分大，氧耗较高。因此比较适合有廉价低灰熔点煤种的地区。任务二原料气的制备合成氨任务二原料气的制备二、烃类蒸气转化法烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、CO和CO2。然后将此高温（850~860℃）气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便转化气氧化并升温至1000℃左右，使CH4的残余含量降至约0.3%，从而制得合格的原料气。烃类主要是天然气、石脑油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然气和石脑油一般采用蒸汽转化法。石脑油的蒸汽转化原理与天然气蒸汽转化原理相近。合成氨任务二原料气的制备1、烃类蒸气转化法的化学反应天然气的主要成分为CH4，以天然气为原料的蒸汽转化反应为：（1）一段转化反应CH4+H2O(g)CO+3H2mrΔ=206kJ/molHCO+H2+H2OCO2mrΔ=-41.2kJ/molH（2）二段转化反应催化剂床层顶部空间燃烧反应：mrΔ=484kJ/molH+2H22H2OO2mrΔ=566kJ/molHCO+CO2O2催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应。合成氨CH4+H2O(g)CO+3H2mrΔ=206kJ/molHCO+H2+H2OCO2mrΔ=-41.2kJ/molHCH4+H2O(g)CO+3H2mrΔ=206kJ/molHCO+H2+H2OCO2mrΔ=-41.2kJ/molH•在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：•CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)•CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)•但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有•CH4(g)=C(s)+2H2(g)•2CO(g)=CO2(g)+C(s)•CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)动力学分析•烃类蒸汽转化反应是吸热的可逆反应，高温对反应速率和反应平衡都有利，但即使在1000时，反应速率仍然很低，因此，需用催化剂来加快反应速率，由于烃类蒸汽转化过程是在高温下进行的，且存在析碳问题，这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析碳能力，镍催化剂是目前工业上最常用的催化剂。•扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响•反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。反应速率催化剂粒度催化剂粒度催化剂内表面利用率•1.2.3过程析碳处理•碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应•CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)•2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)•CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)•只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：•0301/ptKpPm0402/ptKPpm0503/ptKpPmm为水碳比•通常水碳比大于2可保证不析碳。•1.2.4催化剂•催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。•NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)•作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多少才能使NiO还原。•催化剂的中毒及防护•转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。•通常反应温度在1000°C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm。•1.2.5甲烷蒸汽转化的生产方式被S中毒的Ni的比例温度/°C67377387397310731ppm0.1ppm•1.二段转化为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800°C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。图1.6•2.工艺条件•压力通常为3~4MPa•采用加压条件的主要原因：•降低能耗能量合理利用•提高余热利用价值全厂流程统筹•减少设备体积降低投资综合经济效益•温度•一段炉温度主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760~800°C•原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950°C时寿命8.4万小时，960°C时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。•二段炉温度主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000°C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。•T＝T－Te（实际温度－平衡温度）•平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10~15°C和15~30°C。•水碳比•水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.5~4.0。•原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。•空速•基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。•原则：生产能力和催化剂用量。图1.7图1.8工艺流程•烃类蒸汽转化法制原料气流程均大同小异，都包括一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。在一段转化中，大部分烃类与水蒸气在催化剂的作用下转化成H2、CO、CO2，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，一部分H2燃烧放出热量，床层温度升至1200-1250，继续进行甲烷的转化反应；二段转化炉出口温度约950-1000，二段转化的目的是降低转化气中残余甲烷的含量，使其小于0.5%（体积分数）。•凯洛格法典型流程如图1.9所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。图1.9•4.主要设备•一段转化炉•是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。•。图1.10图1.11•二段转化炉•燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图1.12。图1.12任务二原料气的制备三、重油部分氧化法重油是350℃以上馏程的石油炼制产品。根据炼制方法不同，分为常压重油、减压重油、裂化重油。重油的化学组成与物理性质有差别，但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可写成CmHn。除碳、氢以外，重油中还有硫、氧、氮等组分，若将硫计入，可写为CmHnSr。此外，还有微量的钠（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合成气。合成氨重油部分氧化法制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：•原料重油和气化剂（氧和蒸汽）的预热；•重油的气化；•出口高温合成气的热能回收；•炭黑清除与回收。按照热能回收方式的不同，分为德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与谢尔（shell）公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。合成氨任务三原料气的净化Purificationofsyntheticgases•原料气的组成：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲烷等。•1.3.1原料气的脱硫•脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。•合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。•干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。•湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。•1.3.1.1干法脱硫•主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。表1.21.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。•一些条件下平衡S含量的计算值如下：•水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6•实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。200°C含水20％时，S＜0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变