合成氨生产工艺知识讲座

主讲：田华时间：2012.7合成氨生产工艺流程主要内容1.合成氨生产概述2.合成氨生产过程3.合成氨生产流程4.氨的合成生产流程合成氨生产概述一.氨的发现与制取焦炉气除氢、甲烷等外。含氨8-11g/m3。但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究从空气中将游离态氮转变成氨的方法。1754年普里斯特利(J．Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨1784年伯托利(CLBenhdle)确定氨的组成：氮和氢19世纪中叶，炼焦工业兴起氨的发现30年1898年弗兰克(A．Frank)等人发现CaC2＋N2_→CaCN2+CCaCN2+H2O→CaCO3+2NH31905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。1000℃1、氰化法氨的制取N2+3H2→2NH3德国物理化学家纳斯特根据化学热力学原理计算1901年，法国化学家吕.查得利进行实验，不幸混入空气爆炸不可能错误热力学数据失败1905年，德国化学家哈伯计算不同压力温度下氨的平衡含量，从理论上证明此反应可行循环法催化剂：锇铁铀2500配方6500次实验高压、高温和有催化剂2、直接合成法1918年诺贝尔化学奖哈伯,F.FritzHaber1868～1934德国物理化学家1909年7月2日,哈伯在实验室内在17.5～20MPa和500～600℃下进行合成氨的实验，得到6％氨。其后,在博施的协助下,成功地解决了工业生产中的技术问题（如氢对钢材的腐蚀、高压反应器的结构、制取氢氮原料气的方法）。他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人他是魔鬼，给人类带来灾难、痛苦和死亡N2+3H22NH3N2、H2制得的呢？？三.我国氨合成工业的发展及方向------从建设中型氮肥厂开始1956年，化工部化工设计院自行设计年产7.5万吨合成氨装置以及建设了四川化工厂。1958年，原化工部氮肥设计院编制了年产5万吨合成氨的定型设计，相继建成了衢州化工厂合成氨分厂、吴泾化工厂和广州氮肥厂。1964～1966年，我国建设了四川泸州天然气化工厂。其合成氨装置从英国引进，采用天然气加压蒸汽转化法制合成氨原料气，年产合成氨10万吨；其尿素装置从荷兰引进，采用水溶液全循环法，年产尿素16万吨。1965年，陕西兴平化肥厂开始建设从意大利引进的年产5万吨合成氨重油加压部分氧化法装置，国内配套合成氨、硝酸、硝铵部分，于1970年建成投产。与此同时，还采用加压碳化法合成氨流程制碳酸氢铵工艺，之后又相继建成了宝鸡等8个厂。1963年9月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问题已于2007年9月拆除。我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置我国小氮肥的发展和壮大始于大跃进，800吨/年文化大革命，5000吨/年八十年代，15000吨/年九十年代，40000吨/年目前，大约60000吨/年200个总产量：5万吨→4500万吨生产规模：1000吨→45万吨(50万吨)流程改进：生产能力高能耗→节能型日产量：1040吨世界第一45.6GJ28.9GJ合成氨生产过程一氨的主要用途•制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。•其他化工产品的原料：如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。•制造胺、磺胺、腈等有机物。•高科技原料如生产甘油等。•制冷剂二.合成氨的原料煤水煤浆焦炉气•煤资源•中国煤炭资源相当丰富，在距地表以下2000米深以内的地壳表层范围内，预测煤炭资源远景总量达50529亿吨。我国保有储量总量中的精查储量2299亿吨，与世界探明可采储量相比，中国煤炭储量位于独联体、美国之后，居世界第三位。•石油资源•中国是石油资源较为丰富的国家之一，分布比较广泛，在32个油区地质储量探明地质储量181.4亿吨。居世界第11位。•天然气资源•天然气是重要能源矿产资源之一，也是国内外很有发展前景的一种清洁能源。在石油盆地和煤盆地中均有不同程度的产出，资源量也比较丰富，专家预测我国天然气资源量约有70万亿立方米，中国约居世界第21位。目前：•以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64％。•以油为原料的合成氨产量约占14％，•以天然气为原料的合成氨产量约占22％。三.合成氨生产的典型流程按压力划分中压(10MPa)高压(30MPa)按原料划分固体（煤）气体（天然气）液体（石脑油）以煤为原料的制氨流程造气除尘脱硫变换压缩脱碳合成精脱煤空气蒸汽氨C+O2+N2=CO2+N22C+O2+N2=2CO+N2C+H2O=CO+H23H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2以天然气为原料的制氨流程天然气压缩脱硫一段转化二段转化脱碳高温变换低温变换甲烷化压缩合成氨蒸汽空气压缩二氧化碳CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2CO+2H2=CH43H2+N2=2NH3以重油为原料制氨流程空气空分部分氧化炭黑清理耐硫变换甲醇洗氮洗压缩合成氧气重油蒸汽炭黑H2S、COSCO2CO氨氮气3H2+N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2流程比较1.以重油为原料部分氧化法制取氢气重油原料包括有常压、减压油渣及石油深度加工后的燃料油，重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。该法生产的氢气产物成本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部分氧化法制氢装置，用于制取合成氢的原料。2.以天然气或轻质油为原料制取氢气该法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制气。主要发生下述反应：•CH4+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2CnH2n+nH2OnCO+(2n+1)H2反应在800-820℃下进行。该法制得的气体中，氢气含量可达74%（体积），其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油价格高，制气成本贵，采用受到限制。3、以煤气为原料制取氢气一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在90-1000℃制取焦炭副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60%（体积）甲烷23-27%、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气300-350m3，可作为城市煤气，亦是制取氨气的原料。4、水煤浆制气技术:水煤浆是20世纪70年代兴起的煤基液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原料，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧，是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价的洁净燃料。水煤浆制作过程：原料煤送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值（6～8），加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。添加剂的目的是为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性。一般选择木质磺酸类添加剂（本公司？）。为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。•水煤浆制气原理•煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：•CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2SCO+H2O—→H2+CO2•反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。•离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。•气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。四.合成氨的条件：氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。有研究表明，400-500°C，压强一般采用20MPa~50MPa.采用铁触媒（以铁为主，混合的催化剂）。制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。•但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2、P、S、As的化合物和水蒸气等都能使催化剂中毒。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。合成氨生产流程主要流程：原料气制取净化压缩合成分离液氨1、原料气制取：空气压缩碳液态空气N2(先逸出)物理方法蒸发CO2(+N2)N2化学方法分离出CO2制氮气:一、氨的合成流程：水煤浆法（前面已述）水蒸气CO+H2CO2+H2H2炽热碳H2O(气)分离出CO2C(S)+H2O(g)CO(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)制氢气:•2、变换•①一氧化碳变换过程•在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：•CO+H2O→H2+CO2ΔH=-41.2kJ/mol•由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。变换炉脱碳本公司用于尿素生产3、脱硫脱硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法.以煤为原料，原料气中H2S含量一般为2～3g·m-3，有的高达20～30g·m-3。H2S的危害1.对设备和管道有腐蚀作用；2.使变换及合成系统的催化剂中毒；3.还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。工业脱硫方法分为干法和湿法两种。干法脱硫是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；湿法脱硫是用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。优点：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点：脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。干法脱硫：湿法脱硫：优点：采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点：是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。干法脱硫分为吸附法和催化转化法；吸附法：吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。吸附法对硫化物有强吸附能力。催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。催化剂加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。催化剂活化•使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。•氧化锌-钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目的。湿法脱硫用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。1.化学吸收法•常用的湿式脱硫工艺:•一乙醇胺法（MEA）、•二乙醇胺法（DEA）、•二甘醇胺法（DGA）、•二异丙醇胺法（DIPA）、•改良甲基二乙醇胺法（MDEA）2.物理吸收法利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。1).冷甲醇法:冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。2).碳酸丙烯酯法和N-甲基吡啶烷酮法等等。•3.物理-化学吸收法•将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。•常用的吸收剂:环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液。•4.湿式氧化法•A.利