多晶硅锭生产技术原理

太阳电池多晶硅锭生产工艺技术原理简介RENESOLA2008-07一、引言二、多晶炉内热场与硅锭的组织结构三、定向凝固时硅中杂质的分凝四、定向凝固硅晶体生长工艺方法五、热交换法多晶炉型六、热交换法工艺讨论七、结晶炉结构类型的选择八、多晶硅片的高效率、高质量生产方向目录一、引言1976年德国WACKER公司制造第一片大面积的多晶硅太阳电池（100x100mm，转换效率10%），从每炉锭重12公斤到目前400公斤以上的多晶炉。多晶硅太阳能电池商业化效率在15～17%范围内。1998年后产量超越单晶硅，2001年起大于50%。（晶体硅电池大于90%）多晶硅片是由大小不同取向各异的硅晶粒组成，存在的晶界、位错、缺陷及杂质影响可通过工艺改善；其氧含量较低，稳定性好。电池工艺主要采用吸杂、钝化、绒面、背场等技术。太阳电池多晶硅片生产是直接制备大尺寸方型硅锭，设备和制造过程较简单，低能耗，对硅原料兼容性好，有利于追求低成本和大规模生产。因技术成熟而快速发展，预计今后仍占主导地位。产能增长速度比较：多晶硅片：04=62%，05=40%，06=92%，07=95%单晶硅片：04=90%，05=53%，06=58%，07=63%簿膜硅电池：04=61%，05=60%，06=63%，07=70%对结晶设备的要求：具有合理可控热场提高长晶速度，便于实现高产、优质的优化长晶过程；有效排除和降低氧位；冷却水和氩气流合理分布；设计模拟化；硅锭大型化多晶硅锭/片/电池生产工艺趋成熟，装备水平快速提高。结晶炉原创生产国：美国GTSOLAR，德国ALD，KRSOLAR，英国CRYSTLUX，法国日本）。目前我国已有4-5家改进型或仿造型产品问世。多晶硅锭/片的生产工艺过程二、多晶硅锭的组织结构与结晶炉热场多晶硅锭结构特征是柱状晶，即晶体生长沿垂直方向由下向上，通过定向凝固的结晶（DirectionalSolidification-Crystallization)过程实现。1、热场：即温度场，是温度分布随时间和空间的变化。实际为非稳态。熔硅在凝固结晶过程中，通过控制结晶炉内热场，形成可控的单向热流(晶体生长方向与热流方向相反）。合适的温度场是多晶硅锭形成和获得优质大粒晶体的基本工艺条件。2、固-液界面：结晶生长前沿，硅在熔点温度下发生熔化-凝固，熔化吸热，是过热过程，凝固放热，是过冷过程。在硅熔点（1422oC）附近存在固-液界面区。形状：凹、凸和平坦型。重要性：关系到硅锭内晶粒尺寸、位错方向、杂质偏聚、热应力分布。固-液界面的微观结构和移动过程决定了晶体的生长机制。控制：通过改变结晶炉内部结构（发热器和绝热层的位置、形状）和工艺参数（供电功率、气流状态）就能改变温度场而控制固-液界面。3、温度梯度：炉内等温线上任一点上的法线，是指向温度升高方向的矢量。4、热流密度：正比于温度梯度但方向相反的矢量。q=-kDT(热传导系数k是温度、压力、晶向的函数）定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度不散热晶体生长方向固-液界面高温区低温区5、定向凝固：张晶要求液-固界面处的温度梯度大于0，横向则要求尽可能小的温度梯度；温度梯度和热流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，从而形成定向生长的柱状晶。6、硅结晶的特点：与一般纯金属不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向基本垂直，但常伴有分枝晶。7、结晶生长前沿的移动速度：取决于热场的变动。是综合控制晶体生长速度和质量的最重要工艺数据。降低液相温度梯度（较小）可提高晶体生长速度，提高固相温度梯度（较大）对提高晶体生长速度起绝对作用，但温度梯度过大，会使热应力过大，引起位错密度增加，造成内裂纹。8、长晶过程：开始温度梯度大，快速凝固导致小晶粒和断续平行结构；9、温度波：加热功率或冷却水温、流量的起伏变动，引起温度变动，以有限速率穿透熔硅向固-液界面传播。随传播深度增加而衰减，只有当波长较长、硅液有宏观对流条件下，会抵达固-液界面。多晶硅锭的柱状晶（带分枝晶）结构三、定向凝固时硅中杂质的分凝多晶硅锭的结晶生长是硅的排杂提纯过程，这是基于杂质在硅的固-液相中有不同的溶解度（浓度）。含微量杂质的硅熔液的凝固结晶过程示意开始凝固温度和凝固完成温度(溶质使凝固点降低）固相线和液相线，固相区-液相区-固液相共存区对杂质浓度非常小的平衡固-液相系统，在固-液界面处固相中的成分与在液相中的成分比为一定值，可表达为平衡分配系数（分凝系数）：Ko=C*S/C*L其中，C*L液固界面处液相侧溶质浓度C*S液固界面处固相侧溶质浓度Ko与温度、浓度无关，仅决定于溶质和溶剂的性质金属杂质在硅中平衡分配系数在10-4—10-8之间，B为0.8，P为0.35。因Ko0,故C*SC*L浓度场、浓度梯度、溶质扩散、扩散质流密度和液体的宏观对流质流密度最早结晶的固溶体含杂质量最低，随杂质在液相中的富集，最后结晶的杂质浓度最高。在固-液相边界层（溶质富集层）内杂质的浓度最高，不断向溶液内扩散，浓度的分布见下图左侧图对流、搅拌加快溶质扩散，使边界层变薄有效分配系数：K’=Ko/[Ko+(1-Ko)exp(-vδ/DL)]式中:K’有效分配系数Ko平衡分配系数v晶体生长速度cm/sδ边界层厚度（固液界面的扩散层），范围在0.005-0.05cmDL扩散系数cm2/sK’值应在Ko-1之间当v或δ趋近于0，K’趋近于Ko时，最大程度提纯当v趋近于∞，K’趋近于1时，无提纯作用固液界面处的扩散边界层杂质在硅中的分凝系数杂质元素和缺陷沿硅锭高度的分布423151少子寿命分布2金属元素（Fe）分布3缺陷（沉淀、位错）应力分布4氧分布5碳分布晶体生长的界面稳定性平坦而稳定的结晶界面过冷区：在边界层，熔体凝固点因溶质浓度增加而降低晶体生长形态：晶胞状前沿，枝晶状生长晶粒大小：正比于G/vG/v小于一定值才出现过冷层温度梯度不变，长晶速度大则过冷层厚张晶速度不变，温度梯度大则过冷层薄对流抑制过冷层长晶速度：0.15–0.30mm/min界面能实际长晶时热量和质量的混合传输考虑实际长晶过程：热量和质量的混合传输同时发生流体的动量传输液体的粘稠力、浮力重力气流影响实验模拟和数字模拟（有限单元-动态界面跟踪法）量纲分析相似系统设计（几何相似和初始、边界条件）界面稳定性金属杂质含量沿硅锭生长方向分布图05101520963126162199210硅锭高度/生长方向(mm)杂质含量(ppm)FeAl四、定向凝固硅晶体生长工艺方法按照不同的加热传热和结晶面控制的原理，多晶硅锭定向凝固生长有四种方法：布里曼法热交换法电磁铸锭法浇铸法1、布里其曼法（Bridgeman）早期的定向凝固方法。如日本NEC、美国IBM为保持相对固定的凝固结晶平面，炉内坩埚和加热器在凝固开始后时作相对移动，分液相区和结晶区，外面由隔热板将两区隔开。液-固界面处的温度梯度必须0即dT/dx0，温度梯度接近于常数。长晶速度由坩埚工作台下移速度及冷却水流量、温度控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以随时调节。硅锭高度主要受炉腔体及坩埚高度限制。生长速度约0.8-1.0mm/分。缺点：炉子结构比较复杂，坩埚工作台需升降，且下降速度必须平稳，其次坩埚工作台底部需水冷。坩埚加热器熔硅隔热板热开关工作台冷却水固相固液界面液相布里其曼法结晶炉示意图冷却水2、热交换法（HEM-HEATEXCHANGEMETHOD）目前国内外生产多晶硅锭的主流方法。如美国GTSOLAR，英国CRYSTALSYSTEMS，德国ALD、KRSOLAR等。坩埚和加热器在熔化及凝固全过程中均无相对位移。在坩埚工作台底部要设置一热开关。熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，增强坩埚底部散热强度，建立热场。热开关有法兰盘式、平板式、百叶窗式等。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和加热器又固定不动，因此随着凝固的进行，热场的等温度线（高于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。液-固界面逐步向上推移时，液-固界面处温度梯度必须大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且硅锭高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。除热开关外无移动部件，使结晶炉结构简单。HEM法结晶炉示意图heaterheatsinkcolumnarcrystallisedsiliconliquidsiliconliquid/solidinterface(2)(1)3、电磁连铸法（ELECTRO-MAGNETICCASTING）硅液在熔融状态下具有磁性，外加的极性相反的磁场产生强大的推拒力，使熔硅不接触容器而被加热。在连续下漏过程中被外部水冷套冷却而结晶。加料和硅锭产出可实现连续。硅锭外尺寸近于硅片要求的尺寸。作业周期达48小时。特点：1、无须石英陶瓷坩埚2、氧、碳含量低，晶粒比较细小3、提纯效果稳定4、锭子截面小，日本最大为350mmx350mm，但锭子高度可达1M以上。电磁连铸法示意图4、浇铸法(CASTINGTECHNOLOGY)浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。CASTING法结晶炉示意图铸造法硅锭炉1．硅原料装入口2.感应炉3.凝固炉4.硅锭搬运机5.冷却机6.铸型升降7.感应炉翻转机构8.电极五、热交换法多晶炉型炉型1：GTSOLAR目前国内外应用较多的一种热交换法炉型示意图，采用石墨电阻在四周加热。硅锭重量240-450公斤。凝固开始时通过提升保温框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨块的散热强度。长晶速度为变数，平均为15–18mm/时。这种炉型最大优点是结构简单，坩埚底部无需水冷。其次是侧面加热，底部温度较表层温度高，形成较强烈对流，有利于提纯。缺点是热效率不高，每公斤硅锭耗电约13度-15度。此外循环周期较长，约为50-52小时。保温框加热器坩埚液固界面石墨块隔热板（防止不锈钢炉底过热）GTSOLAR炉结构炉型2：ALD这种炉型由于生产容量大，目前正为国内很多厂家引进。特点：采用石墨棒顶底加热。顶装料，装料时炉盖平推移出。凝固时底部加热器断开，同时打开热开关，通过冷却板，提高散热强度（也即长晶速度）。由于是顶部加热，在液相中形成正温度梯度，改善了晶粒取向，长晶速度也比第一种炉型快。车间结构较复杂，用悬臂吊车顶装料，厂房高度增加。热效率较高（有热开关，周期缩短，为46-50小时）。顶加热，抑制了对流，提纯效果可能略低。固-液界面较平，径向温度梯度小，杂质径向分凝不显著。ALD炉的结构FurnacelidTopheaterCrucibleSupportplateBottomheaterHeatgateCoolingplateFurnacebody典型结晶生长周期的参数5个主要阶段。加热/抽真空/通入氩气。熔化。炉温保持在1540度，同时通入流动的氩气。结晶。在这阶段开始时底部加热器停止供电并将热阀打开以保持适当的热量散出。退火。这阶段主要是消除结晶时在硅锭中形成的残留应力。冷却。停止供电。有两个重要特征性时刻点：*硅料的温度开始迅速增高时，所有的