氢能的各种生产方式

氢能：清洁高效的能源李亚光20161103氢能——理想的二次能源氢是一种清洁的能量载体，与电能一样，没有直接的资源蕴藏，都需要从别的一次能源转化得到，所以，氢能是一种二次能源普遍存在，存在形式多样，是宇宙中最丰富的物质，占宇宙质量的75%氢的最大来源是水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢（及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，水可以再生。因而，利用水制氢可使氢的制取和利用实现良性循环，取之不尽。无毒、无污染燃烧性能好；燃烧热值最高(1.21~1.43)105kJ/kg(汽油的3倍，焦碳的4.5倍)导热性最好的气体—热泵2氢能经济的构想3美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车．生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车光生物制氢中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢0.2L液H2/100km氢能经济的缘起——各国的氢能开发计划41.如何实现大规模地廉价制氢？—制氢2.如何经济、合理、安全地储存和输送氢？—储氢3.如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢氢能技术的难点51.化石燃料制氢—目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决2.生物质为原料制氢光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。制氢技术合成氨：50％石油精练：37％甲醇合成：8％全球年产氢：5000亿m3=0.446亿吨化石燃料制氢占96%6(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氢•SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。•此法也适于生物质制氢。(2)天然气热解制氢•将天然气在裂解炉加热到1400℃，•关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。裂解炉CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：CH4+O2→CO(g)+H2(g)7(3)煤汽化：C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2→CO（g）+H2（g）CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）89102、生物质制氢11121.23eV3、水分解制氢1.高温热解水制氢1eV=11605K水热分解时生成物与温度的关系151.1固体氧化物电解槽制氢:高温效率～90％高温工作（2000℃），部分电能由热能代替高温水蒸汽进入管状电解槽后，在内部的负电极处被分解为H和O-2。H+得到电子生成H2，而O-2则通过电解质ZrO2到达外部的阳极，生成O2。电解槽制备工艺较贵，处于研发阶段实际过程中必须将水加热到2000℃以上反应才有实际应用的可能。水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进一步的分离。高温热电解水制氢的难点总结下来，一般会有以下三大问题：热源材料问题氢和氧的分离–由于水直接离解的温度在2000℃以上，热源本身就是个问题–有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大，但是工业化仍很遥远。热源陶瓷材料碳材料–由于温度太高，金属材料无法胜任–非金属材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作，但是寿命问题还没有解决材料–由于反应的运行温度过高(2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和氧，极容易发生混合性爆炸。–可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是目前还没有文献报道。分离电解法分离膜法分离1.2热化学制氢热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断循环进行，从而达到连续制氢的目的。逐级反应热化学制氢的优点热化学制氢具有以下显著的优点：能耗较低；较易实现工业化（反应温和）；可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高；另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离热化学制氢的历史1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反应制氢的原理。70年代初，麦凯迪和倍尼提出了MarkI型热化学制氢方案，并且估计效率可达55%左右。随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研究，目前已有上百种热化学制氢循环。目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有：基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环)以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简称UT-3循环)。卤化物体系意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和DeBeni提出的循环称作Mark1循环就属于卤化物体系。Mark1循环2222()CaBrHOCaOHHBr1003K222HBrHgHgBrH523K2222()HgBrCaOHCaBrHgOHO473K20.5HgOHgO873KUT-3循环本体系中最著名目前研究最多的是UT-3循环，由日本东京大学Kameyama、Yoshida等提出。UT-3循环222CaBrHOCaOHBr1003K2221/2CaOBrCaBrO823K34222834FeOHBrFeBrHOBr493K22342346FeBrHOFeOHBrH923KUT-3循环特点：热效率为35%-40%，如果同时发电，总效率可以提高10%，过程热力学比较有利。含硫体系含硫体系中主要有硫氨循环、Mg-S-I循环和硫碘循环（SI或IS循环）。这些体系的共同特点是都有硫酸的高温分解步骤。其中硫碘循环是目前为止所有热化学循环制氢中研究最多、最具前景的一个循环。硫氨循环42324242()()()()NHSOaHONHSOaH光353K424324()()2()NHSOaNHHSOl623K242221/2HSOHOSOO1123K2324232()SONHHONHSO298K硫氨循环过程Mg-S-I循环2222422ISOHOHSOHI353K244222MgOHSOHIMgSOMgI353K22()2MgIaqMgOHInHO＜683K4221/2MgSOMgOSOO1273K222HIHI1273KMg-S-I循环过程硫碘循环2222422SOIHOHSOHI293-373K242221/2HSOHOSOO573-773K222HIHI1123K硫碘循环过程金属化合物体系很多金属氧化物/金属，金属氧化物/低价金属氧化物的组合被用来组成两步循环，利用太阳能分解水制氢，但有实用价值和研究最多的是后两种。34/FeOFeO循环34230.5FeOFeOO＞1875K23423FeOHOFeOH673K/ZnOZn循环20.5ZnOZnO2300K22ZnHOZnOH700K上面两个循环温度要求相对要高了一些，东京理工学院于1995年研究开发了混合金属氧化物，降低了反应温度。于1996年又研制成功含碳铁酸镍循环。混合氧化物循环0.50.5240.50.52422NiMnFeONiMnFeOO＞1073K0.50.5240.50.5242NiMnFeONiMnFeOH＜1073K碳铁酸镍循环''343242xxxxNiFeOCNiFeOCO570K'''323424()()xxxxNiFeOCHONiFeOCH570K杂化体系该过程又称为热化学杂化过程，是指水分解的热化学过程和电解反应的联合过程，为低温电解反应提供了可能性。杂化体系包括：硫酸-溴杂化过程、硫酸杂化过程、金属-金属卤化物杂化过程和烃杂化过程。实现杂化过程的期望和热化学过程相似。选择杂化体系的主要准则包括电解步骤最小的电解电压、可实现性以及效率等。硫酸-溴杂化过程22224222SOBrHOHBrHSO353K222HBrHBr（电解）353K242221/2HSOHOSOO1123K硫酸杂化过程222422SOHOHSOH（电解）353K242220.5HSOHOSOO1123K金属-金属卤化物杂化过程2222CuHClHCuCl703K2422CuClCuCuCl（电化学步骤）298-348K22221/222CuClHOOHClCuCl＜823K烃杂化过程)(3)()()(224gHgCOgOHgCH)()(2)(32gOHCHgHgCO)(2/1)()(243gOgCHgOHCH（电解）耐温，耐碱，耐酸的高活性电极材料2.电解水制氢正极：2OH－H2O+½O2+2eφ=0.401V负极：2H2O+2e2OH－+H2φ=－0.828V理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为32.9KWh，实际为～46.8KWh。(1)碱性水溶液电解2OH-H2O＋½O2+2e2H2O+2e2OH-+H2采用Ni或Ni合金电极，效率～75％SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)阴极:Pt黑阳极:Pt、Ir等的合金或氧化物34效率～85％占总产量的5%电催化剂应具备的条件1.电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。2.导电率高，具有电子导电性。3.电催化活性优良4.对反应具有高选择性，不易中毒失效。5.成本低廉、易得、具有安全性。催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.MSABA→B+neM电催化作用机理电催化的类型：吸附机理,氧化—还原机理目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。2、电极的种类（按物质区分）金属电极碳素电极金属氧化物电极非金属化合物电极1）金属电极以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。2）碳素电极氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界大多数氯碱厂已改用形稳阳极。3）金属氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。应用最多的是析氧电极。在燃料电池领域也表现出良好的发展前景。4）非金属化合物电极包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。优势：特殊的物理性质高熔点、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蚀性类似金属的某些性质析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素⑴过渡金属及其合金活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差2.贵金属电极上氧气的电催化还原催化性好的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。氧气在贵金属电极上还原的极化曲线●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9电极电势/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●（1）制备电极的基本工序①制备Pt/C催化剂②形成催化剂薄层③预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。（2）提高PEMFC性能,降低电极中铂载量是关键在氢氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵金属催化剂是Pt碳纳米管碳纳米管负载铂催化剂氧化处理纳米管负载铂氨改