石墨烯制备方法总结-高勇

石墨烯（Graphene）的制备方法总结石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚（0.334nm）的二维材料。石墨烯分为：1单层石墨烯（Graphene）；2双层石墨烯（Bilayerordouble-layergraphene）；3少层石墨烯（few-layer）3-10层；4多层或者厚层石墨烯（multi-layergraphene）厚度在10层以上10nm以下。石墨烯（Graphenes）是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯的总称。制备不同种类的石墨烯有不同的方法，一般情况下，制备单层石墨烯的方法有：机械剥离法、化学气象沉积法、外延生长法、有机合成法等；制备多层石墨烯的方法有：氧化还原法、电弧放电法等；制备石墨烯纳米带的方法：熔融合金快淬碳自析法等。目前为止，国内外的石墨烯制备方法有20多种，其中包括：1.机械剥离法2.氧化还原法3.外延生长法4.有机合成法5.化学气象沉积法（CVD）6.化学剥离法（氧化还原法）7.球磨法8.熔融合金快淬碳自析法9.电化学法10.石墨插层法11.离子注入法12.高温高压生长法（HTHP）13.爆炸法14.液相气象直接剥离法15.等离子体增强化学气象沉积法（PECVD）16.原位自生模板法17.电泳沉积法18.微波法19.溶剂热法20.电弧放电法21.固态碳源催化法22.纳米管切割法每一种制备方法的原理、制备的石墨烯质量、工艺过程及评价：（1）化学气象沉积法（CVD）原理：CVD法是可控制备大面积石墨烯的一种最常用的方法。它的主要原理是利用平面金属作为基底和催化剂，在高温环境中通入一定量的碳源前驱体和氢气，相互作用后在金属表面沉积而得到石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种:一是，渗碳析碳机制，即对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；二是，表面生长机制，即对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。通常为了确保实验的安全性，在体系中还应连通入氩气加以保护。最初常用的金属基底包括钌、钴、镍、铂、铱等。通过控制基底的类型、生长温度、前驱体流量、降温速率等参数，可实现石墨烯生长的调控。工艺过程：1）把用丙酮和酒精处理后的铜箔切成4cm*4cm大小，放置在管式炉的石英管内；2）在Ar气气氛下，常压升温到800-1000℃（压气流量600sccm,1sccm=1ml/min）升温速率8℃/min；3）当铜箔达到目标温度后，通入氢气还原退火，流量为60sccm，Ar气流量与温度保持不变；4）20min后，通入10-50sccm甲烷、100sccm氢气和1000sccmAr气，生长5-15分钟后，关闭甲烷和氢气，在Ar气气氛下随炉降温。得到样品。评价：CVD法制备石墨烯产物通常具有较大的面积，较高的结构质量，缺陷少，并且层数可控。由于CVD方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积生长，而且可以转移到各种基体上使用。还可以在较低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗，并且，石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属的方法容易的分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。（2）球磨法原理：基本原理在于使用机械作用力来克服石墨层间的范德华力，从而使石墨烯得到分离，最终得到一小部分的单层石墨烯。该法采用机械力来分离已知的最薄材料，要求炭材料前驱体必须要有良好的解理性球磨法是粉末工业中一种常用的技术，是一种很好的产生剪切力的方法。在大多数球磨设备中，有两种途径可以达到剥离和粉碎的效果。第一种是剪应力，被认为是很好的剥离机械途径。这种方法可以制备大尺寸的石墨烯薄片。第二种是球在碾压作用下发生碰撞和垂直冲击作用。这种方法可以粉碎石墨烯薄片，有时甚至可以晶体结构粉碎成非晶型或者不平衡相。因此，期望的是减小第二种应力从而制备出高质量大尺寸的石墨烯。工艺过程：1）先称取20g石墨放入干净球墨罐内；2）按照球料比10：1称取不锈钢球（直径5mm12mm15mm体积比3:1:1）；3）添加100ml无水乙醇后加盖密封，在行星球磨机上研磨12h（球磨机自转速度1200r/min.公转速度600r/min）；4）试验过程中每隔4h加入20ml无水乙醇，结束后将球磨罐中产物干燥得到黑色粉末；5）将此粉末再放入清洗干净的球磨罐中干研磨16h后取出产物（球料比同湿磨）；6）将产物称取约2g加到1000ml无水乙醇烧杯中，密封后放入超声波清洗器中24h，（温度为20-30℃）然后将石墨烯溶液在10000rpm离心机上离心5min；7）离心后用滴管取上层清液滴到新的云母片上，在密封环境下自然风干得到石墨烯样品。得到样品。评价：起初，球磨法被用于减小石墨的尺寸，制得石墨片厚度可以小于10nm。但是这种方法没有进一步得到石墨烯。直到2010年，相同的理念在液相超声制备石墨烯中得到了应用，Knieke和Zhao等人改进球磨技术后得到了石墨烯。创新性工作结束后，球磨法制备石墨烯得到了蓬勃的发展，行星球磨机和搅拌球磨机这两种技术得到了广泛的应用。球磨法的优势是可以提供功能化石墨烯，操作简单，工作要求不够苛刻，但缺点是需要较长的时间（几十个小时）而且需要超声溶解等后续步骤。（3）外延生长法原理：外延生长法是指利用晶格匹配，在一个晶体结构上生长出另一种晶体的方法。根据所选择的基底种类，外延法可以分为SiC外延生长法和金属表面外延生长法。SiC外延生长法：将SiC单晶片经过氧化或氢气刻蚀处理，再置于超高真空和高温环境下，利用电子束轰击SiC单晶片，除去其表面氧化物；再在高温条件下将其表面层中的Si原子蒸发，使表面剩余的碳原子发生重构，即可在SiC单晶片表面外延生长石墨烯。SiC外延生长法本质上就是一种碳原子的重构化学反应，即以SiC单晶为前驱体，通过超高真空高温加热使其脱除Si，剩下的碳原子重构生成石墨烯片层。通过对其工艺参数进行调控，利用SiC外延法还可实现单层和多层石墨烯的可控制备。金属表面外延生长法：首先金属表面外延法采用的金属基底材料必须是与石墨烯晶格相匹配的金属单晶，如Ru(0001)、Ni(111)、Ir(111)等，在高真空环境中，加热裂解含碳化合物前驱体，热裂解产生的碳原子在单晶金属表面沉积排列生成石墨烯。该方法最大的优点是通过设计、调控和优化反应条件及制备工艺参数，可以得到大面积、均匀铺满金属基底的高质量几乎无缺陷的石墨烯。金属表面外延法其实质就是一种热解碳在金属单晶表面的重构反应。其基本生长机理为：在高真空或H2气氛条件下，碳前驱体热裂解生成热解碳，由于C和金属的亲和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H等元素在高温下脱离金属表面，而溶解在金属表面中的C则在其表面析出结晶，由于基底金属的晶格与石墨烯的晶格相匹配，结晶C发生重构反应生长出石墨烯。工艺过程：外延生长衬底为经过化学机械抛光(CMP)的SiC单晶衬底，尺寸为5mm×5mm和5mm×10mm(由2英寸晶圆切割而成)。SiC上外延石墨烯的可控生长流程分为以下几个步骤：1.清洗(去除衬底表面沾染的无机物、有机物及油脂等污染)；2.氢气刻蚀(去除衬底表面划痕，形成具有原子级平整度的台阶型表面形貌)；3.石墨化(在高温下使Si-C键断裂，Si原子升华，而C原子在SiC表面富集并发生重构从而形成外延石墨烯)；评价：外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法，所制备的石墨烯不仅具有良好的均一性，而且能与当前的集成电路很好地兼容。外延生长法的一个重要特点就是制备的石墨烯的结构及电子特性与石墨烯和基体间的界面有关，因此，进一步控制其生长机理和界面效应，可以控制所制备石墨烯的层数，该方法可望在工业规模上生产出集成电路用石墨烯。但是，由于该方法的制备条件苛刻，如高温、超高真空和使用单晶基体等，将会限制其在集成电路以外的其他大规模应用,而且设备成本要求高。（4）电化学法原理：电化学原理，即采用直接电解电解质溶液，然后在电极棒上产生石墨烯的方法。主要是通过电能对材料内部的原子和电子的排列进行重排，但是必须是有规律对其修饰和还原。工艺过程：1）称取0.25g四氟硼酸钠固体，将其溶于20mL水中，作为电解液；2）高纯的石墨棒作为电极，在10V电压下电解；3）几个小时后，黑色的石墨片会像洋葱皮一样从阳极石墨棒上片状剥落（整个电解过程中，阴极石墨棒上不断的产生气泡，阴极的石墨棒没有受到腐蚀，完好无损。4）反应完毕后将得到的黑色的产物，用蒸馏水洗干净，用离心机除去一些大颗粒的石墨块，将留下的黑色粉末状固体在干燥箱中60度下干燥6-10小时；5）再用玛瑙研钵研磨成均匀的粉末，得到大量产品。得到样品。评价：电化学方法是目前最简单快速大量生产石墨烯材料的方法之一，虽然制备的石墨烯有点缺陷，但是这也为石墨烯的工业化生产及应用提供了一条重要途径。结合石墨烯的应用对其导电性及分散性的要求，尝试用直接电解电解质的方法制备出更多高导电性，分散性好的的功能化石墨烯也未尝不可。（5）机械剥离法原理：基于石墨层片和石墨烯结构关系。工艺过程：2004年，英国曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov等人1）将高定向的石墨薄片粘在胶带上;2）然后将胶带对折粘住石墨片另一面，随之，撕开胶带;3）这样，石墨就完成了第一次分离。4）继而，不断地重复这一个过程，片状石墨就愈来愈薄，最终可以获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。得到样品。评价：该方法高度可控，方法简单，可获得多层（10层以下）的石墨烯纳米片，并且得到的石墨烯纳米片的尺寸最大可以达到10μm左右。同时，得到的石墨烯晶体结构完整，缺陷较少，因此可以应用于微电子系统中的纳米器件等方面。除此之外，机械剥离法制备石墨烯还包括超声液相氧化石墨、球磨处理原始石墨粉末等手段，也能获得相应较好的石墨烯层片。但是，这个方法也存在着一些不足，例如无法控制石墨烯纳米片的大小和难以实现规模化生产，这就阻碍了其在工业生产上的应用和推广。但其具有巨大的里程碑意义，因为这是人类首次认识到了二维晶体石墨烯的存在。（6）有机合成法原理：有机合成法通常是“自下而上”的，即从芳香小分子开始，通过有机合成反应一步一步的合成出多环芳烃或者石墨烯纳米带。它是一种通过环化脱氢过程得到连续的多环芳烃结构的方法。将多环芳烃碳氢化合物作为前驱体，一方面，在可控溶液化学反应中，环化脱氢反应作用下可以制备出厚度小于5nm的大片石墨烯；另一方面，先热解小分子前驱体，后高温碳化处理得到尺寸较大的石墨烯。评价：利用有机大分子合成石墨烯，这种石墨烯产量高，结构完整，可调节分散性以及具有良好的加工性能。但有机合成法制备石墨烯时，结构良好的前驱体选择对于制备的石墨烯的质量至关重要，所以对前驱体要求较高。基于石墨层片和石墨烯结构关系。（7）溶剂热法原理：溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现通过溶剂热法还原得到的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备的石墨烯薄膜。评价：溶剂热法已经广泛的应用于纳米材料的合成中。它可以在密闭反应器中产生高压并且减少挥发性产品的污染，因此非常适合亚稳态相的制备。2008年Rajamathi首次报到了用溶剂热还原制备氧化石墨烯的研究方法。（8）氧化还原法原理：利用某种条件使处于溶液中的石墨与强氧化剂反应，从而在石墨的片层间带上羧基、羟基等基团，即生成氧化石墨。随后，将氧化石墨分散于溶剂或水中，使用超声波振荡处理，这样就很容易的形成了分散均匀的单层氧化石墨烯分散液。接着，