第三章-酸碱解离平衡和缓冲溶液

第三章酸碱解离平衡和缓冲溶液第一节强电解质溶液第二节弱电解质溶液第三节酸碱理论第四节水的解离平衡和溶液的pH第五节缓冲溶液★★★★本章教学目的和要求掌握内容：1、酸碱质子理论2、弱电解质的解离平衡，平衡常数、稀释定律、同离子效应3、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算4、缓冲溶液的基本概念及缓冲机制、缓冲容量及影响因素、缓冲范围的概念5、缓冲溶液pH的计算熟悉内容：1、多元酸碱pH的计算；两性物质pH的计算2、缓冲溶液的一般配制方法了解内容：1、强电解质溶液理论，活度和活度因子2、盐效应3、血液中的缓冲系第一节强电解质溶液理论•一、强电解质溶液理论1、强电解质和弱电解质：完全解离电解质强电解质弱电解质部分解离易溶强电解质难溶强电解质如NaCl第一节如BaSO4第四章如HAc第二节•2、强电解质的解离度α（degreeofdissociation)•理论上应为100%，•实际上小于100%（表观解离度)•25℃0.1mol/kg的HClα92%，KClα86%已解离分子数α＝原有分子总数3、离子相互作用理论-----强电解质溶液理论(1923)1）强电解质在水中是全部解离的2)离子间通过静电引力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成“离子氛”3)离子自由活动能力降低强电解质溶液离子氛示意图二、离子的活度和活度因子•活度（activity)：离子的有效浓度（表观浓度）,是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。aB=γBcB/cθ–cθ为标准态的浓度（1mol/L)–相对浓度:cr=cB/cθ，单位为1。aB=γBcr–γB为活度因子（activitycoefficient)；–一般aB＜cB故γB＜1–溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性分子、弱电解质，γB可视为1。第二节弱电解质溶液•一、弱电解质的解离平衡Kө=[A-][H+][HA]Kaө=[A-][H+][HA]Kaө----酸解离平衡常数(酸常数)表示酸在水中释放质子能力的大小相对平衡浓度，单位为1热力学标准态指物质在某温度（298k）和100kPa下，活度为1的状态HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-Kbө=[HA][OH-][A-]Kbө----碱解离平衡常数（碱常数）在一定温度下，Kaө、Kbө值一定。Kaө越大，酸性越强。Kbө越大，碱性越强。有时也用pKaө或pKbө表示。pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）pKaθ越大，Kaθ越小，酸越弱pKbө越大，Kbө越小，碱越弱表3.3常见弱酸、弱碱的标准解离平衡常数电解质t/℃分级Kaθ（Kbθ）pKaθ（pKbθ）醋酸251.76×10-54.75氢氰酸254.93×10-109.31碳酸2514.30×10-76.3725.61×10-1110.25磷酸2517.52×10-32.1226.23×10-87.2132.2×10-1312.67氨水(Kbθ)251.76×10-54.75羟胺(Kbθ)201.07×10-87.97（一）一元弱酸、弱碱的解离平衡设HAc的相对浓度为cr，解离度为α，达到平衡后，HAcH+＋Ac-•cr-crαcrαcrα1]HAc[]Ac][H[a2rrrrrcccccK解离度与平衡常数的关系----稀释定律说明：1、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。2、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解离常数大的，解离度也大。1]HAc[]Ac][H[a2rrrrrcccccK2rθacKrθacK（3.11）例3.4计算25℃时浓度分别为0.10mol·L-1和0.010mol·L-1时，HCN的解离度和溶液中的[H3O+]。解：查表得HCN的Kaθ＝4.9×10-10当浓度为0.10mol·L-1时510rθa10710.0109.4cK[H3O+]＝crα＝(0.10×7×10-5)＝7×10-6当浓度为0.010mol·L-1时410rθa102.2010.0109.4cK[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6降低弱酸的浓度，可使其解离度增加，但[H3O+]也随着降低。（二）多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱在水中的质子传递平衡分步进行：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+34342θ1a107.52]POΗ[]POΗ][Η[K84224θ2a106.23]PΟΗ[]POH][Η[Κ132434θ3a102.2]HPΟ[]][PΟ[ΗΚ105105•说明：•1、因为Ka1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4－]＞[HPO42－]＞[PO43－]。•2、多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中H+浓度是几步解离所产生H+的总浓度。在Ka1θ，Ka2θ，Ka3θ关系式中的[H+]也是指H+的总的相对浓度。•3、溶液中的H＋，主要由第一步解离得到，由二级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。•4、在水溶液中，多元弱碱和多元弱酸情况相似。二、弱电解质解离平衡的移动•（一）同离子效应（commonioneffect）•在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质含有相同离子的易溶性强电解质，使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。溶液中加入NaAcNa++Ac-平衡左移，α减小溶液中加NH4ClNH4++Cl-平衡左移，α减小如：HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-例3.525℃时lL浓度为0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固体后(设溶液总体积不变),HAc的解离度有何变化?26rθa101.330.100101.76(HAc)cKα•解：25℃时醋酸的Kaθ=1.76×10-5•(1)求出未加NaAc时HAc的解离度：•cr(HAc)/Kaθ500••即α=1.33%（2）加入NaAc后HAc+H2OH3O++Ac-平衡时0.1-0.1α0.1α0.1α+0.11.0)1(1.0)1.01.0(1.0]HAc[]Ac][OH[3θaK45θa108.11.0108.11.0－K（二）盐效应•在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的强电解质，使α增大的效应，称为盐效应。•如：在0.1mol·L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使其浓度为0.1mol·L-1，α由1.33%增大为1.82%，[H+]由1.32×10-3mol/L增大为1.82×10-3mol/L.•同离子效应与盐效应往往同时存在，但前者远远大于后者，盐效应可忽略。注意：第三节酸碱理论•酸碱理论发展史ArrheniusSA(瑞典，1903年诺贝尔化学奖）•1923年Lewis提出了酸碱电子理论：•凡是能接受电子对的物质都叫作酸，•凡是能给出电子对的物质都叫作碱。•1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸碱质子理论：•凡是能给出质子的分子或离子称为酸（丹麦布朗斯特英国劳莱）•凡是能接受质子的分子或离子称为碱。•1889年，ArrheniusS.A.提出了酸碱电离理论：•凡在水溶液中能电离出氢离子的物质为酸•凡在水溶液中能电离出氢氧根离子的物质为碱•1663年R.Boyle（英国波伊尔）首次提出酸和碱的概念：•有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石蕊变蓝的叫碱。阿雷尼乌斯质子理论中，酸碱的定义，共轭酸碱，两性物质共轭酸碱对，酸碱的强弱关系KaθKbθ＝Kwθ一、酸碱质子理论(protontheoryofacidandbase)•(一)基本概念•酸碱的定义：•凡能给出质子（H+）的物质都是酸•凡能接受质子（H+）的物质都是碱•酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸质子+碱HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++OH-[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+酸碱之间存在着相互转化，相互共存的共轭关系。共轭酸碱对：组成上只相差一个质子1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3HSO4-、HS-、H3PO4、H2SO4、NH4+2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：NH4+、H2S、H2SO4、H2PO4-、HSO4-NH3、HS-、HSO4-、HPO42-、SO42-说明1、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子2、酸和碱不是孤立的，酸碱是平衡共存的，酸给出质子后就变为相应的共轭碱。酸比其共轭碱多一个质子。3、酸碱不是绝对的，既可给出质子，又能接受质子的称为两性物质，如H2O，HCO3-等。4、不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中性物质，如金属离子Na+，Ca2+等。5、质子理论中无盐的概念。Na2CO3、NaCl(中性强电解质)HAc+H2OH3O++Ac-H2O+Ac-HAc+OH-酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应.酸碱反应的方向总是由较强的酸和较强的碱作用向生成较弱的酸碱的方向进行。反应可在非水溶剂或气相中进行（二）酸碱反应的实质共轭酸(HB)KaθpKaθ共轭碱(B)酸性增强H3O＋H2O碱性增强H3PO47.52×10－32.12H2PO4-HF3.53×10－43.45F-HCOOH1.77×10－43.75HCOO-H2CO34.3×10－76.37HCO3-H2PO4-6.23×10－87.21HPO42-NH4＋5.68×10－109.25NH3HCO3-5.61×10－1110.25CO32-H2O1.8×10－1615.74OH-(三)酸碱的强弱关系(三)酸碱的强弱关系1、与本性有关：在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸越强，其共轭碱越弱；反之，碱越强，则其共轭酸就越弱。如HCl是较强的酸，Cl-就是较弱的碱。HAc在水中是弱酸，Ac-就是较强的碱。如：(1)HAc在水和液氨两种不同溶剂中，由于液氨接受质子的能力比水强，故HAc在液氨中表现为强酸，而在水中表现为弱酸。•(2)HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的强度便大为降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。HNO3＋H2OH3O+＋NO3－H+HNO3＋HAcH2Ac+＋NO3－H+HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4－H+2、与介质有关(四)共轭酸碱对的Kaθ、Kbθ和Kwθ的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH-+HBBH]B][OH[3a－Kθaθw＋3＋3θb＝]O[H]O[H][B][HB][OH][B][HB][OHKKKKaθKbθ＝Kwθ1、酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。2、已知酸的Kaθ便可计算其共轭碱的Kbθ，反之亦然。Kwθ=[H+][OH-]例：已知NH3的Kbθ=1.79×10-5,求NH4+的Kaθ•Kaθ=Kwθ/Kbθ=1.00×10-14/1.79×10-5=5.59×10-10例：已知H2CO3的Ka1θ=4.46×10-7Ka2θ=4.68×10-11,求CO32-的Kb1θ,Kb2θ解：CO32-和HCO3-为共轭酸碱对，故Kb1θ·Ka2θ=Kwθ，Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=2.14×10-4HCO3-和H2CO3为共轭酸碱对，故Kb2θ·Ka1θ=Kwθ，Kb2θ=2.24×10-8H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+Ka1θ=6.92×10-3H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+Ka2θ=6.23×10-8HPO42-+H2OPO43-+H3O+Ka3θ=4.79×10-13?P