甲醇生产

甲醇生产授课内容：●甲醇生产方法●合成气生产方法●合成气生产甲醇原理知识目标：●了解常见甲醇生产方法●了解合成气生产方法●掌握合成气生产甲醇原理能力目标：●分析和判断各种甲醇生产方法的优缺点●分析和判断合成气制甲醇反应产物中产品的分布特点思考与练习：●常见生产甲醇方法有哪些？●合成气生产方法有哪些？●影响合成气生产甲醇的主要因素有哪些？甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点175.6K，常压沸点337.8K。甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～36.5%。甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。第一节生产方法早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。一、氯甲烷水解法氯甲烷的水解反应如下：CH3Cl+H2ONaOHCH3OH+HCl但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍很慢。在300～350℃，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：2CH3Cl+Ca（OH）2CaCl2+2CH3OHCH3Cl+CH3OHCH3OCH3+HClCH3OCH3+H2O2CH3OH在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。二、甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反应式如下：2CH4+O22CH3OH这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，使甲醇的总收率不高。在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，在350～500℃下，有利于甲醇的生成。由于该方法甲醇收率不高（30%），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应该是一个很有工业前景的生产甲醇的方法。三、合成气生产甲醇合成气是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。合成气生产甲醇的反应式如下：CO+2H2CH3OH自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。第二节合成气生产甲醇工业上生产甲醇曾有过许多方法，目前主要采用合成气为原料的化学合成法。合成气反应活性好，是优质的原料。此外，用合成气化学法代替传统的甲醇加工方法，能够降低原材料及能量消耗，提高产品的经济效益。例如，它可以利用其它方法无法使用的有机废料，单独地或与煤联合作为生产甲醇的初始原料。因此，合成气作为制备甲醇的原料，具有广阔的前景。一、生产原料－合成气的制备合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气化，用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作甲醇合成或合成氨的原料。20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到发展。近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重视。所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气体均可用作合成气生产的原料。用以生产合成气的原料不同，生产方法也不尽相同，使用较为普遍的有以下几种。（一）气体原料生产合成气可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原料。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。1．天然气水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。是目前工业生产应用最广泛的方法。甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：CH4+H2OCO+3H2天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H22．部分氧化法部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：CH4+1/2O2CO+2H2+35.60kJ（二）液体原料制取合成气生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑油、重油、渣油等。这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气的方法也大致相同。常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。1．水蒸汽氧化法对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法。液体原料的水蒸气转化反应通式为：CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2－Q2．部分氧化法液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。（三）固体原料制取合成气固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。其主反应为：C+H2OCO+H2－119.2kJ二、生产甲醇的原理1．主、副反应主反应：CO+2H2CH3OH当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：CO2+H2CO+H2OCO+2H2CH3OH两步反应的总反应式为：CO2+3H2CH3OH+H2O副反应：（1）平行副反应CO+3H2CH4+H2O2CO+2H2CO2+CH44CO+8H2C4H9OH+3H2O2CO+4H2CH3OCH3+H2O当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。（2）连串副反应2CH3OHCH3OCH3+H2OCH3OH+nCO+2nH2CnH2n+1CH2OH+nH2OCH3OH+nCO+2（n－1）H2CnH2n+1COOH+（n－1）H2O这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。2．催化剂目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。其中以ZnO或CuO为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，它们本身无活性，但都具有较高的熔点，能阻止主催化剂的老化。作为助催化剂的金属氧化物有Cr2O3、Al2O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO2和CdO，其中最有效的成分为Cr2O3。在CuO基催化剂中，加入结构型助催化剂Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催化剂的活性和热稳定性。我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催化剂的热稳定性和活性。CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。实验证明，CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO-Al2O3应用更为普遍。三、生产甲醇的操作条件为了减少副反应，提高收率，选择适宜的工艺条件非常重要。工艺条件主要有温度、压力、空速和原料气组成等。1．反应温度由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期逐渐升温到270℃。2．反应压力与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5~10Mpa。3．原料气组成甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2︰CO=2︰1，但生产实践证明，一氧化碳含量高不好，不仅对温度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加氢浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2~3.0）︰1。由于二氧化碳的比热容比一氧化碳高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。原料气中有氮及甲烷等惰性物