电石法PVC生产工艺

电石法聚氯乙烯生产工艺——培训讲师：李芸电石法聚氯乙烯工艺聚氯乙烯发展概况乙炔的制备和清净氯乙烯的制备和净化氯乙烯（VCM）聚合电石渣浆处理讲座内容1聚氯乙烯发展概况1.1.1聚氯乙烯的物化性质•聚氯乙烯树脂，物理外观为白色粉末，无毒、无臭。相对密度1.35－1.46，折射率1.544（20℃）不溶于水，汽油，酒精和氯乙烯，溶于丙酮，二氯乙烷，二甲苯等溶剂，化学稳定性很高，具有良好的可塑性。•除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱。•聚氯乙烯在100℃以上开始分解并缓慢放出HCl，随着温度上升，分解与释放HCl速度加快，致使聚氯乙烯变色。1.1.2聚氯乙烯的性能优点•聚氯乙烯的分子式可简写为(CH2-CHCl)n•由于在大分子结构中引入了氯原子，使其在许多物化性能、机械性能（如透明性、耐折性、耐腐蚀性）、力学性能及电性能方面优于聚烯烃。•由于聚氯乙烯相邻分子间有强的偶极键，其介电常数及介电损耗比非极性及弱极性为高，故不宜用作高压电缆及通讯电缆；但由于聚氯乙烯密度较高，耐电击穿能力较强，且较耐老化，故常用来制作低压（10000伏）电缆及电缆护套的加工。•由于卤族元素（包括Cl）是良好的阻燃剂，而PVC结构单元中氯元素含量为56.8%，所以PVC具有非常优良的阻燃性能。1.1.3聚氯乙烯的用途聚氯乙烯（简称PVC）是由氯乙烯单体（简称VCM）聚合而成的高分子化合物，它的分子式为(CH2-CHCl)n，其中“n”表示平均聚合度，国内工业生产的聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在600～2700范围内（主要取决于未来的用途），重均分子量在39000～168000间。聚氯乙烯树脂因聚合方法不同分两类，即悬浮聚氯乙烯树脂（粉状树脂）和乳液聚氯乙烯树脂（糊树脂）。悬浮法PVC产量大，属通用树脂，粒径约100～160um，广泛用来制造PVC软硬制品。乳液法PVC一般乳胶粒径在0.2um以下，喷雾干燥后成品粒径在30um左右，它主要是制成聚氯乙烯糊，用来制造人造革、泡沫塑料、地板革、墙纸等。1用于制作电缆电线的绝缘层、保护层、蓄电池隔板及氯纶纤维等软制品。2薄膜（农膜、雨衣、工业包装材料）、软管、鞋料以及人造革等。3硬质管、硬板、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸。4唱片、管件、焊条、纱管、玩具、透明硬片。5墙板、窗框、其他阻燃类建筑材料及电器外壳等。6过氯乙烯树脂、增塑PVC及消光剂等。聚氯乙烯树脂属于力学性能、电气性能及耐化学腐蚀性能较好的热塑性材料之一。对于不同规格的聚氯乙烯高聚物，采用不同塑化配方和加工方法可制成不同的硬质和软质PVC制品，广泛用于医药、建筑、化工等多个领域。具体地讲，其用途大体如下：1.3聚氯乙烯的生产工艺聚氯乙烯树脂（PVC）是重要的有机合成材料。PVC与PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS【（丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）】并称世界五大通用树脂，且以其突出的性价比在社会生活当中得到了广泛的应用。目前普遍采用的制备氯乙烯单体的方法有两种，即电石乙炔法和石油乙烯氧氯化法。1.3.1石油乙烯二步氧氯化法工艺上图即为典型的石油乙烯二步氧氯化法生产氯乙烯单体的工艺方框图。石油裂解所得乙烯经过精制后，在吸附有氯化铜的催化剂的作用下，在固定床反应器内同氯化氢和氧气反应生成粗EDC和水。生成的EDC精制后进行热裂解而得到粗氯乙烯。得到的粗氯乙烯气分离出氯化氢气和EDC气后再经过酸碱洗和压缩精馏等精制措施得到纯净的氯乙烯单体。分离出的氯化氢气和EDC气分别回送至前工序回用。相关反应如下：氧氯化法：CH2=CH2+2HCl+1/2O2ClCH2CH2Cl+H2OEDC热裂解：2ClCH2CH2Cl2CH2=CHCl+2HCl1.3.2电石乙炔法工艺乙炔发生粗氯乙烯合成及精制聚合浆料干燥包装库存工业盐烧碱﹢氯气电解氯碱化工造纸、纺织、印染、化纤、氧化铝等﹢氢气氯化氢煤炭生石灰电石﹢石灰石﹢蓝炭或焦炭﹢水乙炔﹢VCM含汞触媒PVC聚合煤化工电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图煤炭1、电石法PVC生产工艺流程简图CaCO3→CaO+CO2CaO+3C→CaC2+CO—113.3kcal/molCaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2C2H2+HCL→C2H3ClnC2H3Cl→(CH2-CHCl)n纯度100%的碳化钙几乎是无色透明的晶体，通常说的电石是指工业碳化钙，其除了含大部分碳化钙外，还有少部分其他杂质。电石的颜色则随所含的碳化钙纯度不同而不同，有灰色、棕黄色或黑色的。电石还能导电，其导电性与温度和碳化钙纯度有关，纯度越高导电性能越好。制备电石及电石法制PVC的主要反应1.4国内外聚氯乙烯发展概况石油化工路线当前，除中国大陆和印度的少量装置之外，国外几乎90%以上的聚氯乙烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙烯法生产工艺。煤化工路线截至2010年底，中国国内聚氯乙烯总产能的75%为以煤化工为基础的电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力已经占到了全球聚氯乙烯装置总能力的35%甚至更高。从数量上看，世界PVC自20世纪30年代实现工业化以来，逐年增长，经久不衰。但国外石油乙烯法PVC工艺增长迅速，而我国由于受“贫油”现状的限制，加之我国中西部蓝碳、石灰石、岩盐储量较大，采用电石乙炔法工艺当地建厂成本相对较低，所以国内许多新建和扩建的PVC工程仍多为电石乙炔法工艺。新疆煤炭预测资源总量2.19万亿吨，占全国煤炭资源总量40.6%资源量居全国之首新疆煤炭资源总体禀赋条件好、煤层厚，煤种中长焰煤，不粘煤和弱粘煤占资源总量的90.91%，煤质多具备特低硫、低磷、高挥发份、高热值的特点，同时，煤的反应活性高，适用于煤气化和间接液化，也是优质的煤化工用煤。新疆是国内盐类矿产主要成矿远景区之一，主要特点是种类多、分布广泛、储量丰富。新疆资源优势新疆适宜发展煤化工，将丰富的资源加以利用。综上所述，作为电石乙炔化工的三大主要原料：煤、盐、石灰石，新疆的资源储量和开采量都较大。发展新疆的电石乙炔化工产业，具有内地无可比拟的后发优势和成本优势。2乙炔的制备和清净渣浆池电石加料器溢流罐发生器喷淋预冷器正水封逆水封安全水封喷淋冷却塔水环式压缩机汽液分离器填料冷却塔乙炔气柜水封乙炔气柜去乙炔清净工业水任务一乙炔的生产1.湿式乙炔发生工艺正水封：单向止逆阀。逆水封：发生器内低压时保持正压。安全水封：发生器内压力过高时，乙炔气排至安全水封泄压。2电石水解反应原理电石CaC2+COCaO+3C（1）工业电石的组成CaC275～83％CaO7～14%C0.4～3%SiO2、Fe-Si、SiC0.6～3%Fe2O30.2～3%CaS0.2～2%MgO、Ca3N2、Ca3P2、Ca3As2少量乙炔C2H2，常温常压无色，比空气略轻，能溶于水和有机溶剂，工业生产中的乙炔因含有硫、磷等杂质而带有刺激性的气味。电石水解反应原理CaC2+HO22Ca(OH)2+C2H2=130kJ/molHCaO+HO2Ca(OH)2CaS+Ca(OH)2HO22+HS2+Ca+(OH)2632Ca3P2PH3HO2Ca3As2+6HOCa(OH)23+2AsH32+Ca+Ca3N2NH3(OH)2632HO2+HOCa(OH)2+2Ca2Si4SiH4杂质气体：磷化氢、硫化氢、氨、水蒸汽、乙烯基乙炔、乙硫醚乙炔清净清净反应式如下：4NaClO+H2S→H2SO4+4NaCl4NaClO+PH3→H3PO4+4NaCl4NaClO+AsH3→H3AsO4+4NaCL中和反应式如下：2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O3NaOH+H3PO4→Na3PO4+3H2O3NaOH+H3AsO4→Na3AsO4+3H2O乙炔气从正水封进入水洗塔和冷却塔进行洗涤冷却，冷却后的乙炔气经水环泵加压后进入第一清净塔，第二清净塔。乙炔在1#和2#清净塔与次氯酸钠溶液逆流接触，除去气体中的硫、磷杂质。经清净后乙炔气呈酸性，进入中和塔被碱液中和，中和塔出来的乙炔气纯度达到98.5%以上，经过冷却器冷却后，送往转化工序影响乙炔发生的因素（1）电石粒度的影响过大：水解反应缓慢过小：速率快，放热大，急剧升温而爆炸（2）温度对电石水解反应的影响乙炔总损失减少，电石渣浆含固量上升；反应温度过高将导致排渣困难。高温度低粗乙炔气中的水蒸汽含量小，冷却负荷小从安全生产等方面考虑，以80～90℃范围为好。（3）发生器压力的影响P0.15Mpa(表压)，T550℃：爆炸性分解低压：乙炔在电石渣中的溶解损失↓；设备泄漏↓。工业：P0.15Mpa(表压)，一般保证压缩机进口一定正压。P实际：发生系统、冷却塔结构、气柜压力及乙炔流量（4）发生器液面的影响过高：乙炔夹带渣浆和泡沫，水易浸入加料器及贮斗。过低：乙炔气大量逸入加料器及贮斗。生产：液面计中部。注意电石渣溢流管安装、排渣时间数量(5)发生器结构的影响高压力低高液面低3电石水解反应主要设备•乙炔发生器图2-2乙炔发生器示意图多层搅拌档板作用：延长电石在发生器水相中的停留时间，确保大颗粒的电石得到充分的水解。耙齿作：输送电石和移去电石表面上水解生成的Ca（OH）2。以促使电石表面裸露，能够直接与水接触反应。喷淋预冷器：设置于发生器顶部减少乙炔气夹带的电石渣浆；降温预冷、分担冷却塔负荷。预冷器所用水自顶部喷入，由底部流入发生器作为反应用水。冷却塔：一般采用喷淋塔或填料塔。直接喷入冷却水吸收并降低粗乙炔气温度，气体中大部分水蒸汽冷凝；乙炔经冷却降温利于清净塔次氯酸钠溶液对磷、硫杂质的吸收。气柜：发生器与清净两系统的缓冲。特别是在加料系统出现故障时，能在短时间内保证清净系统和后续氯乙烯合成系统的连续操作。3HCL的制备•氯化氢合成•调节氢气与氯气的配比，通过燃烧合成合格的氯化氢气体，供转化工序使用，或用水吸收制成盐酸送至盐酸解析岗位或化水岗位或乙炔工段。•设备：二合一在合成炉•通过电解来的氢气、氯气在合成炉灯头上部燃烧（套筒式氢气包氯气燃烧）在灯头燃烧温度最高达到2000℃，放出热量通过合成炉夹套水带走，夹套热水温度为70-90℃，换热后的热水通过卧式冷却器换热回到热水槽，由热水泵加压打入，如此循环使用。通过此次热交换合成炉出口温度降至400-600℃。•盐酸解析•将氢钾来的浓度为30-33%的浓盐酸加至解析塔，通过向再沸器内通蒸汽达到盐酸沸点发生相态变化产生纯度大于99%的HCL气体供转化工序使用，所解析出来的小于20%的稀盐酸送至氢钾稀酸槽循环使用。•设备：解析塔•解析塔为填料塔，内盛装有圆柱状石墨填料，用于加大物料换热面积，解析塔配有再沸器与解析塔相连，浓酸走管程，蒸汽走再沸器壳程用于加热盐酸达到其沸点产生高纯度HCL。同时解析出的稀盐酸通过稀酸冷却器冷却外送氢钾回收利用。4氯乙烯的制备和净化转化工艺岗位任务：通过四个工序合成并处理得到一定纯度的高压氯乙烯气体压缩系统:将冷却脱水后的VC气体压缩至0.6MPa左右，送往精镏岗位脱水工序:将氯化氢和乙炔按照1.05:1的分子配比进行混合，通过冷冻盐水降温和酸捕脱水至≤0.07%，再预热至70~80℃送往转化工序；转化工序:控制转化器反应温度110~180℃，得到纯度高于84%的氯乙烯气体，除汞后送往净化系统净化系统:气体降温并脱除CO2和HCl等杂质气体一混合脱水•1.混合脱水的目的•原料气C2H2和HCL的水分必须尽量除去，因为：a)原料气中水分的存在，容易溶解HCL形成盐酸，严重腐蚀转化器。特别严重时可以使列管发生穿漏，被迫停工检修，使生产受损失。b)水分的存在易使转化器的催化剂结块，降低催化剂的活性，还导致整个转化系统的阻力增加，气流分布不均匀。局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCL2升华加剧，催化剂活性迅速降低，并且波动大，不易控制。c)水分的存在还容易发生副反应，如：C2H2＋H2O→CH3CHO(乙醛)乙醛在精制中不