第2章生产单体的原料路线_2

第二章生产单体的原料路线第一节主要原料来源及类型聚合物生产的主要原料：单体、溶剂。工业生产的高聚物按其聚合方法分类：加聚型高聚物和逐步聚合型高聚物。一.生产加聚型高聚物所需单体1.烯烃（α-烯烃）、芳烯烃类α-烯烃聚合物：PE、PP、乙丙橡胶等。具体对应单体：乙烯、丙烯。2.乙烯类（乙烯基聚合物）（1）乙烯基烃类：St、甲基苯乙烯、二乙烯苯；（2）卤代烯烃类：氯乙烯、四氟乙烯、偏二氯乙烯。（3）丙烯酸酯类：AN、AA、丙烯酸酯、丙烯酰胺；（4）乙烯醇及其衍生物类：乙烯吡啶、醋酸乙烯。3.二烯烃类：如制备橡胶类所用单体顺丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯和苯乙烯。二.生产逐步聚合型高聚物所需单体1.聚酯所需单体：乙二醇、对苯二酸（或二酯）和光气、双酚A。2.聚醚所需单体：甲醛、环氧乙烷（丙烷）、环氧氯丙烷、2,6-二甲基苯酚。3.聚酰胺所需单体：己内酰胺、己二酸、己二胺等。4.聚氨酯类所需单体：多异氰酸酯、多羟基化合物。5.有机硅聚合物所需单体：甲基硅氧烷。6.酚醛树脂所需单体：甲醛、苯酚。7.脲醛树脂所需单体：甲醛、尿素。8.环氧树脂所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。三.溶剂1.烃类溶剂如：加氢汽油、己烷、抽余油。2.芳香族溶剂如：甲苯、二甲苯。3.醇类溶剂如：乙醇、甲醇。4.酮类溶剂如：丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。5.酯类溶剂如：醋酸乙酯。6.卤代烷烃溶剂如：氯仿。7.酰胺类及其他溶剂如：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）。聚合用单体多数为脂肪族化合物，少数为芳香族化合物。高聚物工业化生产对原料来源要求丰富，成本低。目前主要的原料来源条路线有：a.石油化工路线：开采的原油经炼制得到石脑油、煤油、柴油等，以此再经高温裂解、分离精制、催化重整等工艺处理可得到乙烯、丙烯等单体，以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。b.煤炭路线：开采的煤炭经炼焦得到煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯等。c.其他原料路线：自然界植物，农副产品可提炼单体。高分子合成工业发展初期是以煤为主要原料来生产其所需的单体和溶剂。20世纪50年代石油化工的发展，原料路线逐渐转为石油化工。我国也有丰富的石油资源，为石油化工和高分子化工工业提供丰富的原料。我国是储煤量最多的国家，长远看我国煤的综合利用是有前景的；我国已建立有兰州、北京燕山、上海金山、大庆等几十个大型石油化工和高分子化工基地。一些现代化的高分子大合成装置的投入，促进高分子合成工业的发展。第二节从石油和天然气获得的石油化工原料路线1.石油的组成及炼制（1）石油（原油）的组成石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体,比水轻（密度大约在0.75～1.0），不溶于水。主要为：碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物（C：83%～87%。H：11%～14%），并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。石油中的化合物分：烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。油田原油各种烃类混合物；水，氯化钙，氯化镁等盐类。危害：水---浪费燃料，杂质成分：盐----腐蚀设备；处理：脱水脱盐石油类别：根据所含主要碳氢化合物类别，可分为:石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。石油生产概况：原油产量：指每天所生产的原油总量，以桶为计量单位。美国：2013年原油产量为744万桶/日，2014年这一数字为860万桶/日，2015年为932万桶/日。中国：2013年原油表观消费量4.88亿吨，国内产量为2.08亿吨，对外依存度达到57.39%;天然气表观消费量1,631.48亿立方米，国内产量为1129.39亿立方米，对外依存度达到30.78%。2015年全球主要国家和地区石油产量排行国家与地区沙特阿拉伯委内瑞拉加拿大伊朗伊拉克石油储量（亿桶）26262112175213701150占全球比例（%）17.8514.3511.919.317.82日石油产量（万桶）1052238348425264日石油消耗量（万桶）26476.522118569.4石油用途很广，其需要经过加工制成各种产品才能满足各种需求。（2）石油炼制工业指原油经石油炼制加工得到单体及其他石油产品的工业。石油炼厂主要生产装置：原油蒸馏（常、减压蒸馏）、热裂化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、石油产品精制等。主要产品：汽油、喷气燃料、煤油、柴油、润滑油及各种石油化工原料。原油蒸馏（一次加工）：利用石油所含成分沸点高低来进行分离得到产物。原油蒸馏主要为后续加工提供原料。在常压蒸馏(300℃～400℃以下)分出:石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分（馏分不等于产品）。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。石油蒸馏塔石油分馏产品：原油常压蒸馏轻质油汽油煤油柴油重油减压蒸馏石油气柴油沥青燃料油石蜡润滑油石油分馏产品形态有气态、液态和固态：C1～C4为：气态烃；C5～C17为：液态烃；C17以上为：固态烃。石油炼制的产物及其用途见下表：各馏分的沸点范围、所含碳原子数范围及用途2.石油裂解生产烯烃（二次加工）石油中的轻质馏分约为1/4左右，其与需要量相差很大。需要将3/4是重质组分变成更多的轻质产品（重油轻质化）。生产烯烃的石油裂解：将沸点在350℃的烃类（C原子数小于18），在高温下热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。（1）裂解的原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等。可液化湿性天燃气，也可作裂解原料。（2）裂解过程：轻油在水蒸汽存在下，在750～820℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2～0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。高温裂解生成的产品成分复杂：包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和裂解汽油（裂解汽油、燃料油和柴油）。石油裂解原理：在一定条件下，把分子量大,沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。分子量大烷烃产生断链反应：CnH2n+2Cn-mH2(n-m)+2+CmH2m生成的烷烃产生脱氢反应：CnH2n+2CnH2n+H2CnH2nCnH2n-2+H2裂解反应比脱氢反应容易进行，碳链长的比碳链短易产生断链反应。石油有热裂化和催化裂化两种热裂解催化裂解目的:提高汽油的质量和产量。降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。目的:提高汽油的产量。通过加热使分子能量升高，满足链断裂所需能量，从而分解成其他物质。缺点：温度过高，发生结焦现象催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）轻柴油裂解的流程图（3）石油裂解装置裂解装置分：以生产乙烯、丙烯为主要产品的装置和以生产芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”。大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。2012年大庆石化120万吨/年乙烯工程投产。石油裂解装置有热裂解、压缩和深冷分离三大部分组成，每一部分都是复杂的大型化装置。装置大体构成：裂解炉、蒸馏塔、热交换器、油水分离器、碱洗装置、干燥装置、压缩机、急冷锅炉和制冷装置冷箱等。一些石油裂解装置的主要作用：裂解炉：裂解反应在管式裂解炉中进行。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2～0.5秒。急冷锅炉：将800℃的裂解气用水冷却，同时水被加热成高温高压的水蒸气，作为驱动汽轮和压缩机透平（涡轮：透平是英文turbine的音译）的动力使用（即回收能量），同时停止裂解反应。压缩机：一系列用于气体物料压缩和冷冻系统提供动力。蒸馏塔：一系列用来分离各种产品和副产品。（4）裂解气分离精制：高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物，少量的酸性气体和炔烃等杂质，还有一些水蒸气。生产高纯度的单一烯烃必须进行精制分离。裂解气精制分离：用3%～5％NaOH溶液洗涤裂解气，脱除酸性气体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）杂质一般用钯催化剂，进行选择性加氢转化为烯烃；大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。干燥的裂解气的分离：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常温下是气体，分离提纯困难。制取高纯度的乙烯和丙烯必须用深度冷冻分离法(深冷分离法)处理裂解气。深冷分离法是将干燥的裂解气冷冻到-100℃左右，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后将它们在适当的温度和压力下逐一分离。而H2和CH4的分离是将其冷冻到-165℃，使CH4液化，最后得到富氢气体。裂解气的冷冻是通过乙烯和丙烯冷冻系统来完成的。低级烯烃经精馏分离得到的主要产品：乙烯收率为25%～26%，丙烯收率为16%～18%，C4馏分收率为11%～12%。副产品是H2和CH4。轻柴油裂解生产烯烃方块流程图25%～26％16%～18％11%～12％3.石油裂解-催化重整生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油；现在开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。石油裂解-催化重整制备的主要产物（BTX）：苯、甲苯、二甲苯。（1）原料：石油裂解生产芳烃原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜220℃的直馏汽油)。将石脑油于管式炉中，820℃下裂解生产芳烃。用不同石脑油馏分及不同工艺处理获得含不同芳烃的重整油和裂解轻油。（2）生产过程的特点：a.芳烃的重整油的生产：石脑油的除杂处理：截取石脑油中C6～C9的烃类（沸点65℃～145℃的馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。加氢反应的作用原理：工艺过程之所以进行加氢处理：烯烃易氧化、易聚合，且干扰后续芳烃的抽提，同时除去有毒害的化合物。芳烃的重整油生产过程：将加氢后的饱和烃在含铂催化剂作用，于重整反应器中在1.4～1.7MPa和520℃下进行催化重整反应：烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成氢气、重整油（芳烃、液化石油气）和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近80％的重整生成油。催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。催化重整–重整催化剂：催化重整催化剂的金属组分主要是铂、铼及酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。其中铂、铼构成脱氢环化活性中心，促进脱氢和环化等反应；而酸性组分提供酸性中心，促进加氢裂化、异构化等反应。催化重整的化学主要反应：①六员环的脱氢反应：有苯环形成；②五员环烷烃的异构脱氢反应：有苯环形成；③直链烷烃的异构化反应；④烷烃的环化脱氢反应；⑤加氢裂化反应；⑥芳烃脱烷基反应（不是主要反应）；⑦烯烃的饱和反应（氢化）（不是主要反应）；⑧积炭反应（不是主要反应）。反应①、②、④都是生成芳烃的反应，反应是强吸热反应。为维持反应温度和速度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加热炉加热；芳烃有较高的辛烷值，生产目的而言，产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是有利的。反应③将烃分子结构重排（异构化），为一放热反应（热效应不大），其虽不能直接生成芳烃，但对生成芳烃和提高汽油辛烷值有利；反应⑤（加氢裂化反应）使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，其有利于提高辛烷值，但过多的加氢裂化会减少液体收率，并消耗氢，应对加氢裂化要适当控制。b.含芳烃的加氢裂解轻油的生产：裂解轻油的生产：将石脑油中沸点低于65℃和高于145℃的馏分进行裂解得到裂解轻油，也称裂解汽油。然后在镍、钴、钼催化剂作用下，使裂解轻油的烯烃被氢饱和，同时含S、N、Cl的毒害性化合物被加氢而脱除，同时发生催化重整反应：烃类脱氢、环化、异构化、裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。裂解轻油含有50%芳烃和28%的烯烃。石油裂解-催化重整的应用：原料为石脑油或低质量汽油，其中含有烷烃、环烷烃和芳烃。含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。催化重整用于生产高辛烷值汽油时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80℃～180℃；催化重整用于生产芳烃时,进料为窄馏分,沸点范