第五章涂料的生产和色漆制备

第五章涂料生产和色漆的制备涂料生产是把树脂加入溶剂制成漆料，然后再用漆料配成清漆或色漆。色漆是把颜料稳定地分散于漆料中的涂料，是涂料中生产量最大、品种最多的产品。原材料名称配方组成，kg原材料名称配方组成，kg长油度豆油改性醇酸树脂液(50%)187.0环烷酸钙液(5%Ca)0.41钛白粉(金红石型)63.0环烷酸锌液(5%Zn)0.41环烷酸铅液(10%Pb)0.51防结皮剂液(25%)2.0环烷酸钴液(5%Co)0.41二甲苯适量标准配方涂料的标准配方如上表所示，列出实际生产的涂料中所含有的各个成分的配方就是涂料的标准配方。在投入生产时，还需根据所选色漆生产工艺的不同，再拟订一个生产配方。§5.2颜料的分散及稳定为什么颜料要分散？大多数颜料是从水中沉淀制备出来的。在干燥期间，颜料粒子凝集胶结在一起，形成聚集体粉末。颜料颗粒的粒径通常为5nm～1μm。聚集体是由几万或几十万这样的颗粒组成，粒径可达100μm以上。生产涂料时，需要把这些聚集体分散成其原有粒度，制成稳定的分散体。颜料分散的过程颜料的分散经过：润湿、分散和稳定。（1）润湿颜料表面的水分、空气被漆料置换，并在颜料表面形成新包覆膜的过程，称为润湿。润湿时首先要求溶剂渗入颜料聚集体中去，这需要时间。粘度大的漆料润湿聚集体内部需要时间越长。润湿需要的时间要长，漆料的粘度要低。润湿方法：预混合好的漆浆通常在搅拌下升温到50℃后，静置过夜。次日，再进行研磨分散，就能使颜料颗粒表面充分润湿。（2）研磨与分散颜料的颗粒大小是按规定要求生产的，但因形成聚集体，需重新分散开。涂料中主要使用剪切力来分散。剪切速度是由研磨设备的机械设计决定的。剪切速度一定时，剪切力和粘度成正比。粘度高，剪切力大，对研磨有利的。为了以最快速度分离聚集体，研磨料要调整到较高的黏度，尽量达到最大剪切应力。润湿时希望漆料的粘度低，而研磨时需要高粘度。为满足这两个要求，可以多加颜料、少加聚合物。研磨时对新生表面润湿速度须大于分离速度，否则，已分离的又重新聚集。研磨是色漆生产中能量消耗最大的工序。每吨磁漆需要电能100～500kWh。高效研磨设备的要求：⑴研磨时间短；⑵漆浆能达到稳定的分散状态，颜料能发挥最佳性能。2分散体系的稳定絮凝是颜料分散后的再聚集。絮凝的涂料当受弱的外力作用时，颜料聚集体破裂；外力停止作用，聚集体立即或稍迟恢复原状。从兼顾涂料各个方面性能的角度出发，希望涂料处于轻微的絮凝状态。分散稳定的机理颜料分散以后，仍有絮凝倾向，为此需要将已分散了的粒子保护起来，使分散体稳定。采用的机理为电荷相斥和熵相斥。电荷相斥机理水作介质时，聚合物颗粒表面吸附阴离子表面活性剂。亲油的碳氢链端在聚合物上取向，亲水的盐基团在颗粒外围，与水缔合。这样，颗粒的表面就覆盖阴离子。阴离子外又缔合着阳离子。这些阳离子的行为犹如颗粒的一部分，又吸引阴离子，形成扩散层。当两个颗粒相互接近，阴离子的扩散层相互排斥，就稳定了分散体。一些表面活性剂或无机分散剂（多磷酸盐及羟基胺等），能使颜料表面带上电荷，来稳定颜料颗粒。盐影响扩散层的稳定性，在乳液聚合中用去离子水。水性分散体系主要靠电荷的稳定作用。熵相斥熵相斥又称位阻相斥和渗透相斥。溶剂型涂料因为有机溶剂的极性较弱，分散的颜料颗粒主要靠熵相斥来稳定。颜料表面吸附树脂和溶剂，形成一个树脂和溶剂的吸附层。当吸附层达到一定厚度(大于8～9nm)时，它们相互之间的排斥力可保护颜料粒子不聚集。当两个颗粒相互接近时，吸附层压缩使体系的无规性减少。溶剂在吸附层中本来是平衡的，将溶剂逐出也导致熵的降低。抗拒熵的降低就导致两个颗粒相斥，故称之为熵相斥。压缩吸附层时，吸附层中的溶剂减少，而溶剂又有回复到平衡浓度的倾向，因此，称为渗透相斥。吸附层足够厚，吸附层阻挡颗粒不能相互接近，以防絮凝，故称位阻相斥。溶剂型涂料的稳定作用树脂中的极性基团（如—COOH、—OH等）吸附在颜料表面，形成大于一定厚度的吸附层时，才起稳定作用。树脂带大量极性基团，吸附点太多，吸附层就薄。极性基团少，极性基团间较长的链段可以被溶剂溶胀，伸出颜料表面，吸附层就厚。极性基团间的链段与溶剂相互作用越强，吸附溶剂越多，吸附层就越厚。树脂分子量增大，吸附层就厚。树脂中最高分子量组分是会被选择吸附。双酚A环氧树脂的MEK溶液中分散TiO2的吸附层厚度随着环氧树脂分子量的增大，可从7nm增大到25nm。树脂和溶剂在颜料表面吸附存在竞争。当树脂浓度足够高时，吸附的是被溶剂溶胀的树脂。在较低浓度，树脂和溶剂都吸附，所以吸附层平均厚度不足以防止絮凝。硝基纤维素、聚氨酯和酚氧树脂（高分子量环氧树脂）在磁性氧化铁颜料上的吸附时，用甲苯作溶剂比四氢呋喃更有利。四氢呋喃与颜料表面相互作用强而甲苯与树脂的作用弱，影响树脂吸附层的厚度。大多常规溶剂型涂料用树脂（常规醇酸、聚酯和热固性丙烯酸树脂）都能稳定颜料分散体。如果有稳定问题，就要使用高分子量的树脂。或在研磨料中使用羟基、酰氨基、羧酸基或其他极性基团数更多的树脂。高固体分涂料因为分子量较小，每个树脂分子上的官能团数目也较少，不能稳定颜料，就需要使用有效的颜料分散剂。最有效的分散剂是极性端有几个官能团，极性小的尾要足够长，使吸附层至少10nm厚。水性介质中颜料的分散无机颜料有高度的极性表面，水易润湿，但吸附的水层不抗絮凝。大多数有机颜料需要用表面活性剂来润湿表面。有些有机颜料用无机氧化物包覆。水性介质中分散稳定的机理是电荷相斥。分散体的稳定性决定于pH值，因为pH值影响颜料表面的电荷。任何颜料、分散剂和水的组合都有一个表面电荷为零的pH，这pH值称为等电点(iep)。在等电点上无电荷相斥。pH高于等电点，表面带负电荷。pH低于等电点，带正电荷。分散体的稳定性在iep±1个pH单位内因表面带电荷量太少而最差。各种颜料的iep值不同。高岭土为4.8，CaCO3为9，金红石TiO2为5.7～5.8。大多数乳胶漆配方中含有几种颜料和表面活性剂，而且各种颜料的iep不同。采取的措施是：①几种非离子表面活性剂常与阴离子表面活性剂配合使用，目的是形成吸附层，并且带上电荷。聚合型阴离子表面活性剂可强劲地吸附在颜料的极性表面。非极性表面活性剂的中间部分可提高吸附层的厚度。②常加三聚磷酸钾，可保证pH值处于所有颜料的iep以上。工艺配方颜料分散机械是涂料厂中最昂贵的机械，运转成本也最高。单位时间内要分散尽可能多的颜料。溶剂的粘度低、润湿快，但不能稳定分散体，不能防止颜料絮凝。研磨料中必须含有树脂(或超分散剂)。为了能有最大的颜料含量，在稳定的前提下，希望采用最稀的树脂溶液浓度，即研磨漆浆的树脂浓度。⑴制研磨漆浆首先要确定研磨漆浆的组成把颜料、部分漆料、需要在研磨漆浆中加入的助剂(如分散剂、湿润剂、防沉剂等)进行预混合。研磨分散制成研磨漆浆。色漆制备过程⑵调漆向研磨漆浆中加入余下的漆料、溶剂和助剂，混合均匀后即色漆产品。标准配方决定色漆产品的最终组成，但却不能直接用它配制研磨漆浆。只有工艺配方才是直接用于色漆生产的指令性技术文件。§5.3分散设备和工艺现在研磨分散设备以砂磨机为主，与其配套的预混合设备为高速分散机。预混合以混合为主，并起到粗分散的作用。高速分散机的主轴下端装有分散叶轮。叶轮是锯齿圆盘式。叶轮高速旋转，进行混合和分散。叶轮的高速旋转使搅拌槽内的漆浆呈现滚动的环流，并产生很大的旋涡。在叶轮边缘2.5～5cm处，形成一个湍流区。在这个区域中，颜料粒子受到较强的剪切和冲击作用，使其很快分散到漆浆中。在此区域之外，形成上、下两个流束，使漆浆得到充分的循环和翻动。叶轮下部区域要达到层流状态：叶轮不能转得太快，叶轮离底部应有一定的距离。要适当提高漆浆的粘度（3Pa·s）。粘度越高，施加在聚集体上的剪切应力越大，分散就越快。初始阶段，颜料还堆在漆料上面，采用低速进行混合，然后再提高转速。分散阶段大约需15分钟。降低速度后投入剩下的配方组分而调稀成漆。高速分散机：不需另行预混合，调稀成漆可在同一槽内完成。换色清洗也比较方便。缺点是施加在颜料聚集体上的剪切应力较低，只能用于容易分离的颜料。砂磨机最初研磨介质用的是直径约0.7mm的砂，故称为砂磨机。现在仍有用砂的，但常用的是粒径1～3mm的玻璃珠。经预分散的漆浆从底部输入。启动砂磨机，分散盘高速旋转。靠近分散盘面的漆浆和玻璃珠随着分散盘运转，抛向筒壁，又返回到中心区。这时形成的湍流大体为双环形滚动方式，能产生良好的分散效果。漆浆在上升过程中，多次回转于两个分散盘之间作高度湍流。颜料粒子还受到高速玻璃珠的剪切和冲击作用，分散在漆料中。分散后的漆浆通过筛网从出口溢出，玻璃珠则被筛网截留。漆浆在砂磨机中受到分散盘和砂子的激烈搅拌会引起温度升高，需用冷却水夹套冷却。砂磨机的效率高的原因：研磨介质速度很高，相互之间的碰撞、摩擦，能够产生很强的冲击和剪切作用。研磨介质直径很小(常用1～3mm)，数量多，它们互相碰撞的接触点很多。分散程度评估评价分散程度是用于建立标准配方、最佳操作方法和品质控制的关键。评估分散程度要看聚集体分离是否完全，分离后是否絮凝。①比较着色力—白色和有色颜料比较分散程度的方法。方法：对白色分散体。称出少量待测样品分散体与少量标准有色分散体，如蓝色，进行混合，同时，以相同比例把标准白色分散体和该标准蓝混合。把这两个着色样品相邻放置在白纸上。用刮刀一起下刮，比较二者的颜色。待测样品混合后比标准白色混合后的颜色深，则待测样品的着色力低，意味着分散程度不好。待测的为有色分散体，只是与标准白混合比较。金属色涂料是在玻璃板上并排刮。目测或仪器测评估雾影，或与要求标准的差别。②检验絮凝将待测的着色浆流涂在铁板上，用食指轻刮。颜色有变化，表明分散体己絮凝。一个白蓝颜料的混合物，被刮处变得更蓝，则蓝颜料已絮凝；变得更浅，则白颜料已絮凝。絮凝也可从分散体的流动来检测。良好稳定的分散体，流动是牛顿型的。涂料中不含触变性成分，如果剪切变稀，则发生絮凝。③离心沉降法—评估颜料分散沉降速度决定于颜料颗粒大小、分散相与分散介质的密度差。分散好、稳定好的体系—沉降慢；完全沉降后，沉降物量少。分散好而稳定差的分散体—沉降快；沉降物庞大。絮凝物沉降较快，包着连续相，形成庞大的沉降物。絮凝沉降物搅拌后，与未絮凝的相比，更易恢复到均匀的悬浮状态。颜料沉降速度较快，或离心成结实的一层沉淀，是分离未完全。聚集体大，沉降更快。产品开发和产品品质控制，离心沉降能够给出定性或半定量的信息。研究时，需测定量数据，从离心速度计算絮凝程度。用显微镜也可检验分散体，但需注意样品的制备过程。使用溶剂稀释样品时，有可能发生絮凝，不一定是颜料造成的絮凝。④絮凝梯度技术液态和干漆膜中颜料分散程度定量研究的方法。颗粒对长波光的散射比可见光更强。用2500nm红外光测定干漆膜的散射程度与膜厚的关系。散射对漆膜厚度作图，给出一直线。直线斜率随絮凝的增大而增大。红外反射测定法也可用于测定液态分散体样品的絮凝程度。⑤刮板细度计涂料工业中最广泛应用。将分散体样品放在板的零读数之前，用刮刀往下刮。举起板，然后观察沟槽中出现显著斑点的位置，最先出现斑点的沟槽深度表示涂料细度。据称读数越大，分散“越好”。无法测定分散程度。首先，完全不能测出絮凝，在刮下时已破碎了任何絮凝。其次，分散好的颜料颗粒比细度计槽深要小得多。一个涂料的总颜料含量中，仅有约0.1％TiO2分散体不能通过细度计。刮板细度计能表明大颜料聚集体是否破碎，是否有杂物颗粒存在。测试快速，约需半分钟。得到的数值并无意义，不能用来评估分散。练习P1301、2、5、7一个氨基漆配方（质量%）为：钛白2544%油度豆油醇酸