第四章石油芳烃的生产

石油化工教研室1石油化工教研室2章目录概述第一节催化重整第二节裂解汽油加氢第三节对二甲苯的生产石油化工教研室3概述地位来源煤焦油石油苯、应用范围甲苯、二甲苯石油芳烃的来源石脑油催化重整法裂解汽油加氢法分离和精制芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。石油芳烃的来源主要有两种生产技术。一是石脑油催化重整法，其液体产物－重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达50～80%（质）；二是裂解汽油加氢法，即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达40～80%（质）。方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。石油化工教研室4石油化工教研室5石油化工教研室6石油化工教研室7第一节催化重整•一、催化重整的反应原理（一）化学反应（二）催化剂•二、催化重整的生产过程•（一）原料的来源和组成•（二）原料的预处理过程•（三）重整反应过程•（四）芳烃抽提过程•（五）芳烃精馏过程催化重整是以C6～C11石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。石油化工教研室8•按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。•化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见图4－1。重整原料的预处理重整反应芳烃抽提精馏芳烃芳烃重整氢非芳烃苯甲苯重整原料≤C5烃重整生成油二甲苯重芳烃生产过程石油化工教研室9（一）化学反应•催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：•1．芳构化反应•(1)六元环烷烃脱氢反应；•(2)五元环烷烃异构脱氢反应；•(3)烷烃环化脱氢反应；•2、异构化反应；•3、加氢裂化反应；•4、缩合生焦反应。石油化工教研室10(1)六元环烷烃脱氢反应这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。石油化工教研室11(2)五元环烷烃异构脱氢反应•反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。它的反应速度较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但仍是生成芳烃的主要反应。•五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，将大于C６的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。石油化工教研室12(3)烷烃环化脱氢反应这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催化重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。石油化工教研室132、异构化反应正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。石油化工教研室143、加氢裂化反应在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。石油化工教研室154、缩合生焦反应•烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。•在生产中必须控制这类反应，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。石油化工教研室16（二）催化重整催化剂•从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类：脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。•这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，既能促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环烷烃和烷烃异构化反应，即是一种双功能催化剂•现代重整催化剂由三部分组成：•活性组分（如铂、钯、铱、铑）•助催化剂（如铼、锡）•酸性载体（如含卤素的γ-Al2O3）•其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应；•而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。石油化工教研室17两种功能必须适当的配合•同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能得到满意的结果。•如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的。•反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。•因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保证催化剂两种功能的配合问题。石油化工教研室18补充催化重整催化剂①催化剂的分类。②催化剂的失活。③催化剂的再生。按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）。双金属催化剂，如铂－铼、铂－锡催化剂，多金属催化剂，如铂－铼－钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。重整催化剂的再生包括以下三个环节：烧炭，即烧掉催化剂上的积炭；氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；还原，将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。。石油化工教研室19（一）原料的来源和组成催化重整对原料的要求馏程族组成杂质含量当生产高辛烷值汽油时，一般采用80～180℃馏分；生产苯－甲苯－二甲苯时，宜采用60～145℃的馏分；生产芳烃主要是环烷烃脱氢反应，因此含环烷烃较多的原料是良好的重整原料。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒，氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒。其中砷、铅、铜等重金属会使催化剂永久中毒。石油化工教研室20适宜馏程生产各种芳烃时的适宜馏程目的产物适宜馏程，℃苯60～85甲苯85～110二甲苯110～145苯-甲苯-二甲苯60～145石油化工教研室21杂质含量的限制杂质名称含量限制杂质名称含量限制砷1ppb硫、氮0.5ppm铅20ppb氯1ppm铜10ppb水5ppm石油化工教研室22(二)原料的预处理过程原料的预处理过程１、预分馏２、预脱砷３、预加氢预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分。例如，生产芳烃时，切除60℃的馏分；生产高辛烷值汽油时，切除80℃的馏分。原料油的干点一般由上游装置控制，也有的通过预分馏切除过重的组分。预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分。砷能使重整催化剂中毒失活，因此要求进入重整反应器的原料油中砷含量不得高于1ppb。若原料油含砷量较低，例如100ppb，则可不经预脱砷，只需经过预加氢就可达到要求。常用预脱砷方法有：吸附预脱砷、加氢预脱砷、化学氧化脱砷等。预加氢的目的是脱除原料油中的杂质。其原理是在催化剂和氢的作用下，使原料油中的硫、氮和氧等杂质分解，分别生成H2S、NH3和H2O被除去。烯烃加氢饱和，砷、铅等重金属化合在预加氢条件下进行分解，并被催化剂吸附除去。预加氢所用催化剂是钼酸镍。4、脱水由预加氢反应器出来的油—气混合物经冷却后在高压分离器中进行气液分离。由于相平衡的原因，分出的液体（预加氢生成油）中溶解有H2S、NH3和H2O等。水和氯的含量控制不当也会造成催化剂减活或失活。为了保护重整反应催化剂，必须将其除去。石油化工教研室23原料油预处理工艺流程石油化工教研室24预加氢化学反应石油化工教研室251．固定床半再生式重整工艺流程石油化工教研室26石油化工教研室272．连续再生式重整工艺流程石油化工教研室28（四）芳烃抽提过程•催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。•重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。•此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开，•工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出其中的混合芳烃。石油化工教研室29液相抽提•液相抽提就是利用某些有机溶剂对芳烃和非芳烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳烃和非芳烃得以分离。•在溶剂与重整生成油混合后生成的两相中，一个是溶剂和溶于溶剂的芳烃，称为提取液，•另一个是在溶剂中具有极小溶解能力的非芳烃，称为提余液。•将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。石油化工教研室30芳烃抽提流程石油化工教研室31芳烃精馏•由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工艺流程见图4－8、4—9。石油化工教研室32图4－8芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）石油化工教研室33图4－9芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）石油化工教研室34第二节裂解汽油加氢•一、裂解汽油的组成•二、裂解汽油加氢精制过程•为什么要加氢精制•1、反应原理•2、操作条件•3、工艺流程石油化工教研室35裂解汽油的组成•裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。•裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。•例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%；•用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。•裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。石油化工教研室36裂解汽油与重整生成油的组成差别•裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。•首先裂解汽油中所含的苯约占C6～C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%，•其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5%，•此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。石油化工教研室37为什么要加氢精制•由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。•硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。•所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。•目前普遍采用催化加氢精制法。石油化工教研室381．反应原理•裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：•首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。•其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C—S、C—N、•C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、•NH3、H2O以及饱和烃。石油化工教研室39化学反应石油化工教研室40其它反应•金属化合物也能发生氢