耐火材料的生产过程-3

10/5/2019材料科学与工程学院1一、耐火原料的选择耐火原料的选择从两个方面进行考虑：（1）化学观点：选择具有高熔点的单质或化合物；（2）矿物观点：选择具有高耐火度的矿物。a)元素角度选择门捷列夫元素周期表上，从H到V78个元素中（稀土元素除外）熔点高于2000℃的有10个，只有碳（熔点3500℃，有的书中为3700±100℃）具有耐火材料生产的实际意义，其它元素的数量不大。第一节耐火材料的选择与加工10/5/2019材料科学与工程学院2b)二元化合物约有9200种二元化合物，约有1010种化合物是耐火的。氧化物中：酸性氧化物熔点最低：如SiO21713℃，TiO21825℃；中性氧化物次之：如Al2O32050℃，Cr2O32275℃；碱性氧化物熔点高：如MgO2800℃，CaO2570℃，BeO2550℃，SrO2430℃.c)三元化合物约有148000种（除固熔体外），可用作耐火原料的约有2780种。如莫来石（3Al2O3·2SiO2）熔点为1870℃；镁铝尖晶石（Al2O3·MgO）熔点为2105℃；镁铬尖晶石（Cr2O3·MgO）熔点为2350℃。10/5/2019材料科学与工程学院3d)四元化合物估计可用作耐火原料的有400～600种，如：堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）。合计可用作耐火原料总数为4000余种，其中常用于工业生产的耐火原料只有100种。why?除了考虑熔点外，还要看它在自然界中存在的数量及分布情况，即作为耐火原料还应该具有来源广，成本低廉。在地球岩石层中，硅酸盐+铝酸盐数量最大占86.5%。金属Pt的熔点为1772℃，可以用作耐火原料，但是太昂贵了。10/5/2019材料科学与工程学院4（一）采矿和选矿1、采矿考虑：储量丰富，可稳定的供应原矿，质量波动不大，杂质含量符合技术要求。综合利用（具有开采价值的要素：品位）2、选矿：机械、物理、化学等方法将所选目标矿物富集，并按矿物中各种矿物的物理性质选用合适的选矿方法。二、耐火原料的加工10/5/2019材料科学与工程学院53、主要方法：重液法：利用矿物的密度差，在重液中进行分离；磁力法：利用不同矿物具有不同的磁导系数；浮选法：利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行（工业脂肪酸的混合物）化学法：利用一系列物理化学反应使矿物分离；电泳法(电渗选矿法)：利用悬浮液的质点(如黏土、高岭土)带有电荷,电流通过悬浮液时,带电的微粒向带有相反电荷的电极移动,并沉积在其表面上。10/5/2019材料科学与工程学院610/5/2019材料科学与工程学院7三、其它成型方法热压成型（热塑性、晶界蠕动）致密金刚石、炭化硅、赛隆（）、二氧化锆、氧化铝，控制晶粒生长热压注成型埋粉排塑电熔铸等静压成型振动成型3000次/分钟振动，使颗粒重排设备：振动锤、振动台、振动器（耐火混凝土常用）Sialon10/5/2019材料科学与工程学院810/5/2019材料科学与工程学院910/5/2019材料科学与工程学院10干燥的重要性干燥阶段干燥速度与干燥条件的关系干燥过程气孔形成和应力产生第四节耐火材料的干燥10/5/2019材料科学与工程学院11为什么要进行干燥?*重要工序使坯体获得一定机械强度，有利于装窑和保证烧成初期能够顺利进行;经过干燥的半成品得到初步定型,可能暴露成型过程中造成的缺陷,提高成品率.举例：①干压成型水分多，炸窑②塑性成型水分多，没有强度10/5/2019材料科学与工程学院12一、干燥阶段10/5/2019材料科学与工程学院1310/5/2019材料科学与工程学院14①预备阶段（加热阶段）②第一阶段（等速阶段）:排出大量的水分，等速干燥、水分蒸发发生在坯体表面。（仅与干燥介质的性质有关）——属于表面蒸发率速过程③第二阶段(降速阶段):干燥速度降低，干燥介质影响较小，（与坯体含水量和内部结构有关）——扩散率速过程④第三阶段（零速阶段）:平衡水分保留在坯体内，大小取决于物料性质、颗粒大小、干燥介质的温度与相对湿度10/5/2019材料科学与工程学院15其中，可塑成型三阶段明显，不能快速干燥;半干法成型的三阶段不明显，可以提高干燥速度.概念：平衡水分：干球温度以上水分:小于100℃时保留在坯体中的水分.当坯体的含水量与外界条件(周围空气)达到平衡时所含的水分;10/5/2019材料科学与工程学院16二、干燥速度与干燥条件的关系温度湿度流动速度（干燥介质）（等速干燥影响较为明显（表面过程）10/5/2019材料科学与工程学院1710/5/2019材料科学与工程学院18三、干燥过程气孔形成和应力产生对坯体水分认识：可塑水：产生最大塑性所需水分，形成润滑水膜收缩水：湿坯干燥达最大收缩所排出水分气孔水：收缩水排出后连续蒸发时排出水分（刚性体不发生收缩）10/5/2019材料科学与工程学院191、气孔形成（粘土砖为例）JBJHGBJIFJ曲线为粘土的收缩曲线；曲线为水分的排出曲线；点：收缩与排出水分体积相等；点以后：排出水分大于收缩体积，所以产生气孔。10/5/2019材料科学与工程学院20干燥时，内部水分不等，存在水分梯度，导致坯体干燥不均匀，使得坯体内部产生应力；等速干燥阶段：干燥曲线平行（5%以上）某一点时，曲线急剧弯曲使表面含水量和中心处不等，表面含水了量等于零，产生不均匀收缩，导致内部产生应力2、内部应力的产生10/5/2019材料科学与工程学院21①应力产生表现：干燥变形干燥裂纹②应力克服措施：减速干燥阶段，采取温度梯度干燥；控制干燥速度10/5/2019材料科学与工程学院22四、干燥制度砖坯进行干燥时，控制条件的总和，包括：干燥时间，进入和排出干燥剂的温度，相对湿度，坯体干燥前后的水分；干燥时间关系到正确选择干燥设备，保证正常生产与经济性，是重要参数。10/5/2019材料科学与工程学院231、影响干燥时间因素（干燥速度）物料性质与结构（结合粘土量、熟料颗粒组成：粗细）坯体的形状和大小砖坯最初含水量与干燥后的残余水分干燥介质的温度、湿度和流速干燥介质在干燥器中的温度降干燥器的密封情况。10/5/2019材料科学与工程学院242、干燥后残余水分的确定足够的机械强度（装窑，太低水分砖坯脆）烧成期间能快速升温（降低不必要的热工消耗）砖坯厚度大小决定残余水分量不同窑型/不同砖种也决定残余水分含量（举例）10/5/2019材料科学与工程学院25回转窑：含水量低（推车制度决定）；其他窑：水分可以提高。粘土砖：2~3%硅砖：1~2%镁砖：0.6~1.0%（防止水化）MgO10/5/2019材料科学与工程学院264、干燥设备隧道干燥器、室式干燥器、其它（利用隧道窑的热烟气）3、具体干燥制度10/5/2019材料科学与工程学院27定义：对坯体进行加热处理，使其达到烧结的过程。目的：耐火制品（陶瓷）制品的一种热处理过程，伴随着一系列物理化学变化，使坯体气孔率降低（多孔制品例外），体积密度增大，变为一种具有一定尺寸、形状和结构强度制品，它是耐火材料制品生产中最后一道工序。第五节耐火材料的烧成10/5/2019材料科学与工程学院28（一）烧成过程中的物理、化学变化1、坯体排出水分过程（室温~200℃）为残余水分排出，该过程完成较快10/5/2019材料科学与工程学院29排出结晶水，分解，有机物氧化；同时有少量晶型转变和低熔液相产生（粘土制品中的玻璃相）；（气体体积增大，一般为氧化气氛）。特征：该阶段坯体减轻，气孔率增大，强度有所下降（原因：氢键消失；由于晶型转变，密堆结构被改变。2324,COSO22COOCCOOC2222、分解氧化阶段（200~1000℃）10/5/2019材料科学与工程学院303、液相与耐火相合成（1000℃以上）特征：致密化、强度增大、体积缩小、气孔率降低。将发生质点的扩散、粘滞流动、溶解沉淀传质，液体的表面张力使颗粒之间紧密接触10/5/2019材料科学与工程学院314、烧结液相、固相、反应烧结，气孔进一步消失或变小，是致密化的最重要的物理化学过程。5、冷却耐火相析晶、晶型转变、玻璃相固化使坯体强度、密度、体积依品种不同都有相应变化举例：质耐火材料将发生：（粉化）陶瓷将发生立方向四方和单斜晶体结构的转化。CaOSCSC222ZrO10/5/2019材料科学与工程学院32二、烧结1、定义：物料经高温作用，变成具有一定强度和气孔率很低（或无气孔）的致密石状物的工艺过程。烧结模型烧结传质的动力迁移机制10/5/2019材料科学与工程学院33烧结系数：11221211)()(fffCBBBCZ21,BB21,ff21,CC式中，为烧结前后的气孔率；烧结前后的强度；系数（多孔材料例外）2、衡量烧结强度的方法灼减、相对密度、体积密度、吸水率、晶体粒径、水化强度（碱土金属氧化物制备耐火材料易水化，致密时，水化程度减小。10/5/2019材料科学与工程学院34①热态接触：质点间接触增加，边界保留；②开始阶段：质点间边界消失，新气孔尚未形成；③形成封闭气孔阶段；烧结过程中物理性能变化（制品尺寸、体积密度、气孔率）3、耐火材料的烧结过程10/5/2019材料科学与工程学院354、影响烧结的因素1、物料的结晶化学特性晶格能，晶格能大，键力强，结构牢固，高温下质点的可动性小，烧结困难；阳离子极性：阳离子极性小的离子难以烧结（难以烧结）晶粒生长：长大50倍，相对密度95%长大1500倍，相对密度60~80%第二相析出，晶粒长大50微米，相对密度不足90%MgOOAl,3232OAlMgO10/5/2019材料科学与工程学院362、物料分散度（粉碎）粉体的表面积越大，质点的可动性越强，烧结活性越高举例：CmCmOAloo1400,1%,95~90,1700,10:32就可达到，铝矾土亦同样10/5/2019材料科学与工程学院373、温度和保温时间型关系，过于提高烧结温度，延长烧结时间无益。4、坯体的致密情况（加强质点间的接触）高温下促进塑性流动；加快质点间扩散（增多缺陷数量）。neck10/5/2019材料科学与工程学院385、外加剂作用：固溶体：增加晶格缺陷，活化晶格，提高烧结驱动力液相：表面张力毛细管力，促使颗粒紧密接触和致密重排；化合物：不利于烧结致密①高耐火层，阻碍烧结的进行；②晶型转变的体积效应，增加质点间迁移距离，阻碍烧结；③外加剂析出晶界，阻碍晶界移动。10/5/2019材料科学与工程学院396、液相性质表面张力：直接结合粘度：传质润湿：产生毛细管力的前提组成结构：与晶相类似的核前群越少，越有利于析晶10/5/2019材料科学与工程学院407、气相增加气孔率（烧结时形成孤立气孔）吸附气相薄膜（阻碍直接接触，影响传质）8、气氛气体在固相中溶解度大时，能促进烧结，否则对烧结无益。10/5/2019材料科学与工程学院41三、烧结制度的确定升温速度、烧成最高温度、保温时间、冷却速度和烧成气氛。①升稳速度和冷却速度；取决于烧成或冷却时所受的应力作用（温度剃度和热胀冷缩造成的“热应力”；制品内部物理化学变化、晶型转变、重结晶和晶粒长大等因素造成的“应力”。②最高烧成温度和保温时间：最高烧成温度依据制品种类、所用原料性质和使用条件下对制品各种性能要求定。③气氛（氧化、还原、中性）硅砖：还原气氛；镁砖：弱氧化气氛；含碳制品：隔绝空气的还原气氛。