自异氰酸酯生产的残留物的后处理方法

(10)申请公布号CN102007096A(43)申请公布日2011.04.06CN102007096A*CN102007096A*(21)申请号200980113037.2(22)申请日2009.04.0908154471.02008.04.14EPC07C263/10(2006.01)C07C209/84(2006.01)C07C209/86(2006.01)C07C265/14(2006.01)C07C211/50(2006.01)(71)申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港(72)发明人M·伯克M·塞斯因E·史特约弗(74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人吴晓萍钟守期(54)发明名称来自异氰酸酯生产的残留物的后处理方法(57)摘要本发明涉及一种异氰酸酯生产残留物的后处理方法，包括以下步骤：a)用水将残留物水解，b)将步骤a)的反应产物进料至一个具有传热面的混合机中，c)从步骤b)的排出物中分离出胺和水，d)分离水和胺。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2010.10.13(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0542872009.04.09(87)PCT申请的公布数据WO2009/127591DE2009.10.22(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102007109A1/1页21.一种异氰酸酯生产残留物的后处理方法，包括以下步骤：a)用水将残留物水解，b)将步骤a)的反应产物进料至一个具有传热面的混合机中，c)从步骤b)的排出物中分离出胺和水，d)分离水和胺。2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在碱存在的条件下进行，该碱的碱性比步骤a)中形成的胺的碱性强。3.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在碱存在的条件下进行，该碱的碱性比步骤a)中出现的所有碱的碱性强。4.根据权利要求1的方法，其中碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物作为碱使用。5.根据权利要求1的方法，其中碱金属和/或碱土金属的氢氧化物作为碱使用。6.根据权利要求1的方法，其中含氮化合物作为碱使用。7.根据权利要求1的方法，其中含氮化合物选自伯胺、仲胺、叔胺、氨和氮杂环化合物，如咪唑。8.根据权利要求1的方法，其中挤压机和捏合机作为具有传热面的混合机使用。9.根据权利要求1的方法，其中单螺杆、双螺杆、环式、多螺杆或行星齿轮挤压机，单螺杆或双螺杆捏合机或桨式干燥器作为具有传热面的混合机使用。10.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间将部分或全部的水分离出来。11.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间将步骤a)中形成的部分胺分离出来。12.根据权利要求1的方法，其中来源于胺生产过程中的蒸馏残余物的含氨基的混合物作为碱使用。权利要求书CN102007096ACN102007109A1/4页3来自异氰酸酯生产的残留物的后处理方法[0001]本发明涉及一种后处理(Aufarbeitung)异氰酸酯加合物例如聚氨酯的方法，它是异氰酸酯的生产残留物，特别是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)过程中产生的蒸馏残留物。[0002]工业上能获得大量作为废料的异氰酸酯加合物。如聚氨酯泡沫，如来自多余的电器、汽车或家具的生产废料或泡沫。[0003]另一类异氰酸酯加合物由生产废料，特别是制备多异氰酸酯时的蒸馏残留物形成，特别是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)时。特别是在TDI——一种最常使用的多异氰酸酯——的制备过程中，能获得大量的残留物。[0004]TDI被大量用于生产聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫。TDI通常是通过甲苯二胺(TDA)与光气的反应制备。这种方法已被知晓很长时间，而且也被广泛地描述在文献中。[0005]为用于此目的，TDA通常与光气进行一个常规的两步光气化反应。[0006]合成结束时，通常有一个蒸馏的步骤，在这个步骤中，TDI从高沸点副产物中被分离出来。出于工艺原因，比如为了保证残留物的泵送性，残留物中TDI的含量可最高达70％，优选最高达50％，特别优选最高达30％。因此，对于年产量高达几十万公吨的现代“世界级工厂”来说，有一个非常大的经济诱因促使其利用这类残留物中的材料。[0007]被频繁用于回收至少一部分蒸馏残留物中的TDI的可能办法，是将大部分的TDI从残留物中移走，如用挤压机的方式。合适的仪器是，如List干燥器。这是List公司出售的特殊桨式干燥器，其被频繁用于异氰酸酯的生产。用这种方式可以使蒸馏残留物中TDI的含量显著减少。尽管如此，这种方法也产生了通常为固体的残留物，其结果是该法产率降低。迄今为止这种残留物大多数被烧毁。[0008]另一个利用这些蒸馏残留物的方法是使用其中的材料。已知的很多方式都是如此。[0009]其中一种可能办法是让这些残留物与水反应，即所谓的水解。这类方法被广泛地描述。用碱或酸促进残留物的水解。胺也可以促进水解，水解可使TDI蒸馏残留物变性，如US-A4,091,009所述。另一种可能办法是回收TDA，它可与光气再次反应生成TDI。这类方法被描述在如DE-A2942678，JP-A58201751和DE-A1962598中。[0010]DE-A2703313中描述了一种水解方法，该法既可以在一个高压釜中进行间歇式反应，又可以在一个管式反应器中进行连续式反应。固体TDI残留物的水解使用了氨水溶液，伯胺或仲胺的水溶液，或TDA水溶液。[0011]US-A4654443描述了一种水解方法，该法中TDI残留物与TDA在第一步中反应形成一种固体，该中间体在第二步中被水水解。[0012]水解能够使残留物中大部分有价值的产品被回收。尽管如此，在已知的方法中，完全转化是不可能的，以致于有价值的产品还是有损失。[0013]WO2006/134137中描述了一种后处理异氰酸酯残留物的方法，该法首先在一种List干燥器中将单体异氰酸酯从残留物中分离出来，所得的残留物用氨处理。这种方法对有价值的材料的回收也是不完全的，而且氨也很难处理。说明书CN102007096ACN102007109A2/4页4[0014]本发明的一个目的就是开发一种后处理异氰酸酯生产残留物的方法，该法能获得更高的收率，而且易于控制。[0015]该目的出乎意料地可通过首先使残留物水解，然后将水解的反应产物进料至一个具有传热面的混合机中，优选为挤压机或捏合机而实现。[0016]本发明从而提供了一种后处理异氰酸酯生产残留物的方法，包括以下步骤：[0017]a)用水将残留物水解，[0018]b)将a)的反应产物进料至一个具有传热面的混合机中，优选为挤压机或捏合机，[0019]c)从b)的排出物中分离出胺和水，[0020]d)分离胺和水。[0021]这里可以在步骤a)和b)之间把步骤a)的反应产物中的全部或部分水分离出来。[0022]此外，还可以在步骤a)和b)之间把部分在步骤a)中形成的胺从反应产物中分离出来。[0023]将反应混合物中的部分产品分离出来，能使步骤b)中处理的产品量减少，从而能够使步骤b)所使用的反应仪器更小。[0024]被分离出的胺和/或水应该仅为这样一个量，能使混合物保持可泵送性，并且可以被步骤b)所使用的仪器毫无问题地传送。因此混合物的粘性通常少于500mPas。[0025]在一个优选的实施方案中，步骤a)、步骤b)或者两者都可以在碱存在的条件下进行。该碱不同于本发明方法的目标产物胺。[0026]步骤a)所使用的碱的碱强度，应该大于本发明方法的目标产物胺的碱强度。[0027]步骤b)所使用的碱的碱强度，也应该大于本发明方法的目标产物胺的碱强度。在本发明方法的实施方案中，如果在步骤a)中使用了一种碱，则步骤b)中使用的碱的碱强度应该大于步骤a)中使用的所有碱的碱强度。[0028]步骤a)和步骤b)中所使用的碱可以是碱性氧化物或金属氢氧化物。优选地为碱金属和/或碱土金属的氧化物或氢氧化物，特别是碱金属和/或碱土金属的氢氧化物。特别优选的是使用氢氧化钾或氢氧化钠的固体或浓溶液。[0029]在本发明的另一个实施方案中，含氮化合物被作为碱使用。优选地选自伯胺、仲胺、叔胺、氨和氮杂环化合物，如咪唑。[0030]碱既可以在这两步中在反应前加入，也可以在反应时加入。[0031]在本发明方法的一个具体实施方案中，来源于胺的生产过程中蒸馏残余物的含氨基的混合物被用作碱，它既可以单独使用，也可以与其它所述的碱一起使用。这些蒸馏残余物优选地为用于制备异氰酸酯的胺的生产过程中的残留物，且步骤a)使用的残留物就来源于此。这些胺残留物是，特别地，在用蒸馏的方法后处理胺的过程中得到的，如EP1706370中所述。尽管如此，也可能用其它含胺的物流。胺残留物优选与其它碱结合使用。如果这种胺残留物的碱性低于水解形成的胺，则存在一种更强的碱，优选地选自于上述提过的碱。[0032]通常在捏合机或挤压机中加入0.1至15mol的碱/kg水解残留物。特别优选的是在捏合机或挤压机中加入0.2至5mol的碱/kg水解残留物。[0033]该方法优选被设计成，最强碱最后使用，有机碱在非有机碱之前使用。[0034]将该方法的排出物中的碱除去不是必须的，因此没有进行该步骤。说明书CN102007096ACN102007109A3/4页5[0035]水解可以是间歇式也可以是连续式地进行。对此进行的选择首先取决于各个异氰酸酯生产过程产生的残留物的量。[0036]异氰酸酯加合物与水的反应优选地在100至500℃，优选100至400℃，特别优选100至250℃的温度下，以及在20至500bar，优选30至400bar，特别优选地为30至380bar的压力范围下进行。[0037]基于要断开的键，水的用量应该至少是等摩尔的。优选的是摩尔过量至少10％。由于在生产过程中残留物的组成强烈地取决于反应条件，而且通过分析无法精确确定，在下文中水的量用重量％计。本发明方法的起始组分中水的比例范围优选地为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，基于水解的反应混合物计。[0038]步骤a)的反应产物通常被连续地从反应器中取出并且后处理。在优选的无溶剂方法中，当反应完成时，反应产物为一个相。[0039]该反应可以在管式反应器、容器或级联的搅拌容器中进行。停留时间的范围优选地为30秒至7小时，优选地为10分钟至5小时。[0040]将步骤a)的产物，如果适当是在上述水和胺分离之后，转移到步骤b)的一个具有传热面的混合机中，优选地为捏合机或挤压机。在那里实现残留物的进一步减少。[0041]作为捏合机或挤压机，可使用单螺杆、双螺杆、环式、多螺杆或行星齿轮挤压机，单螺杆或双螺杆捏合机或桨式干燥器。[0042]优选的为单螺杆或双螺杆捏合机，如List公司和Buss-SMS公司生产的单螺杆或双螺杆捏合机。Coperion公司生产的复合挤压机(compoundingextruder)也很适合。[0043]在具有传热面的混合机，特别是挤压机或捏合机中，与碱的反应是在20至900mbar的减压条件下，于100至250℃下进行的。反应优选地在20至100mbar和150至245℃进行。产物的停留时间为10分钟至5小时。[0044]将胺和水(如果依然存在)从步骤b)的反应产物中分离出来。这通过比如说蒸馏实现。必要的话，可以将分离出的胺或胺/水混合物再一次后处理。这包括，如将剩余的水和其它挥发性组分移除。这优选地通过蒸馏实现。[0045]这种后处理过的胺可以重新用于异氰酸酯的制备中。[0046]将分离出胺和水后剩下的残留物排出，然后可存放到垃圾填埋场或烧毁。[0047]根据本发明的方法可对异氰酸酯生产，特别是甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(MDI)生产所产生的残留物进行后处理。通过本发明的方法，可以进一步增加后处理的收率。[0048]通过以下实施例来说明本方法。[0049]实施例1：[0050]将5kg的来源于TDI残留物水解的焦