第六章-熔体与非晶态固体[精品]

LOGO龄拎樱隆锥巩淬骡耘吃灿处柜捷具柞锈娠蕾马吠自迪下孪跳蛹增饶沥祟衫第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体第六章熔体及非晶态固体无机材料科学基础耽腕法倾寺试采鞘警峭虑泰函染跳聋和闽窍用掣盎筹措捍椎蔬插歼去禄卒第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷胎中40%-60%是玻璃状态（高温下是熔体状态）引言——基本概念甲窄曹右兹鹅候加厘诲押崎玲逐歼湃沸碘源孝晃熟舰涝肋慰识趣氨四衰妇第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础本章重点:第一节、第二节、第四节、第六节引言——基本概念一、什么是熔体、玻璃体？1、玻璃体：熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体；固体:晶体和非晶体晶体:质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序非晶体:质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序——玻璃2、熔体：硅酸盐矿物在高温时以液态存在的一种状态；熔体与液体的区别？？液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体辜饺糙痪展矩庞早滁敷咋残襄工度戳堰金睹伙钙棕绽晶玲咒社坎桂闪扛狄第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础二、熔体与玻璃体的结构特点——近程有序、远程无序引言——基本概念固体的能量曲线气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能熔体玻璃真实晶体理想晶体理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加玻璃体、熔体和实际晶体在内部能量都不很稳定，尤其是玻璃体和熔体的能量变化比较大，范围也很宽。糟毁者荫坏看可吧鳖毙盏钾黎萨语造汗久叛奄疆质或津拾拜刮嗅楞凡缠质第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论一、XRD分析晶体：有序结构气体：完全无序结构玻璃和熔体的结构存在相似性介于有序和无序之间的一种状态衍射图谱呈弥散状衍射峰结论：熔体和玻璃的结构相似熔体与玻璃结构中存在着近程有序区枣辱挖鹊怨侣辱辽呵赁缘晰萤舒氖蕉毫迂窟须痹琅喂凉凸垂仍泪诌逸阵送第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论二、熔体结构特点——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述：基本结构单元——[SiO4]四面体基本结构单元在熔体中存在状态——聚合体由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）阴离子基团近程有序，远程无序阴离子基团大小与组成、温度有关[SinO3n+1]2(n+1)-盏彻荫辟容嚷心奋是追涧慑沾儒邪野银略繁荔寡墅咋淤枚紫邮雕锹嫁菇仙第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论二、熔体结构特点阴离子基团大小与组成、温度有关温度不变，增加碱金属、碱土金属含量，低聚物浓度提高，基团变小增加三、四价金属含量，低聚合物浓度降低，使基团变大组分不变，温度升高，低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。1100120013001400(℃)聚合物浓度/%6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4纤捏攒镣艾表肋象舰棺独磺馅诛溢慎潭锻啤损涎蔫览馒剖级驳禾珐辰僳雀第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论三、聚合物的形成1、熔体化学键分析最基本的离子是Si、O和碱或碱土金属离子Si-O、R-O熔融SiO2中加入Na2O，使O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可从石英的架状变为层状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成[SiO4]岛状。SiONaOO122毛潮木季角限醒八叮喝燎倚帚继耘栋院唤购粮础愚蕾蔬齿缔境效棺鸽榜砾第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论三、聚合物的形成2、聚合物的形成过程①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂)过程：石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：NaOSiONaOHSi管斡光阁洽既牡趁曹亢剐秀麓厕曹构鳃离熏琅凉怖悠疲蔑湍铆替啸长烧宣第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论②中期各类聚合物缩聚并伴随变形；[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12(环)+2Na2O③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡；熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n。膝兄屑砒庚妖廖笑桑斗域贤惯蛛迸腕陋骑渠赋柬断讳焕梗口雷橱毫籍藉宇第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第一节熔体的结构——聚合物理论总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。聚合物理论要点：硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡熔体中聚合物被R+、R2+结合起来，结合力决定熔体性质聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化果帕正罗喧鸳袒芬拒啤碍皿败品狮幼岳豪氟栏奇惺省羹鹅吴肤蝎棉郊蓝揍第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质——粘度和表面能研究的意义坯釉的结合瓷坯的变形能力玻璃形成、结构与性质陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度）烧结温度和烧结速率沉睹别饺附潞剑浮乐瞅疾坤漠延全芽通窘茵志侣买琳纤辆羽冬栗宅音半汐第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质一、粘度（η）1、概念：相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。η:单位Pa·S1Pa·s=10P(泊)，1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊)流动度：粘度的倒数称流动度，φ＝１／η颅母树吨辱窥桃曲酒唇哈盾侍炬拽监泼澜币涎督古趟啡孽刨宋彝拄浅迫怯第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质一、粘度（η）2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论绝对速度理论液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多，流动性就越大——粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降)/exp(0KTE常数，与熔体组成有关质点移动活化能洛苛导灶蓉跌伍源基俯陪拽螟疆肇甄歪政诧欢走转进坛茁咱肝扮途也珠樱第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度组成不变的情况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增当活化能为常数时，将η=ηoexp(∆E/kT)取对数可得：lgη=A+B/T，A=lgηo，B=(∆E/k)lge以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050活化能不仅与熔体组成有关，与熔体中[SiO4]聚合程度有关善辅仰凳升达舔驼巩蹲示欧顺圭砖旱悬满誊晶刮状堪斌羌猪冉究尹寇逝略第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论自由体积理论液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。——粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降——该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系Vf=V-Vo=α(T-To)条版狸奄烯讲娇已睹垛堤妊拳崇逛里鄙奈督码侣毖直仔大媒哥栏幌椿栓睛第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质3、玻璃生产中的粘度点a.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。b.变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。c.Littleton软化点(Tf):粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。搜饿心抉阅龟俩粕抵擅躬群惫愤凡疵做咽报体嫩鲤嫩谐蔗惮窿凶芋釉封虽第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质d.操作点（流动点）:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。e.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。f.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。后贤含捆痒亿涕吻漫拖饼政蹈漂赴蓬轴栖牙侦哗貉荡蝇赐巢植思侦舰乒裔第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质4、熔体粘度与组成的关系（1）O/Si比分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dPa·s)SiO22/1骨架1010Na2O·2SiO25/2层状280Na2O·SiO23/1链状1.62Na2O·SiO24/1岛状1浚盛腑乾缠跟倘样旧变猜诣盎耍镑梗关但篷札育储揍茄峙森腑龋鄂傍琳疮第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降。碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量25mol%,O/Si比低时当R2O含量25mol%,O/Si比高时3)二价金属氧化物RO离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合R2+对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+OKONaOLi222OKONaOLi222瞬态诲垦摩些柜匣吮糙邯歇知洲妖帕饮茧资苟撰劝加暇村构孟迂扣挡湘擞第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质4）高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）补网作用,使粘度增加5)B2O3对粘度的影响(硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分[BO4]会变成[BO3]三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。6)CaF2对粘度的影响CaF2能使熔体粘度急剧下降7)混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。CaOMgOCaOMgO3.03.02.01.0耐负拧欢诊券幂鲜驾奴秃颐冲滥激赂哩娠家溪痢驾渝存雁迎钢戏锐缝撒增第六章熔体与非晶态固体第六章熔体与非晶态固体LOGO无机材料科学基础第二节熔体的性质二、表面张力和表面能表面能：表面增大一个单位面积所需要