第二节-Jahn—Teller形变.

第二节Jahn—Teller形变TheformchangeoftheJahn-Teller一、Jahn—Teller效应二、对八面体配合物d电子结构的讨论三、大畸变与小畸变一、Jahn—Teller效应Jahn-Tellereffectspin大量实验证实，配位数为6的过渡金属配合物，并非都是理想的正八面体构型，有许多是变了形的八面体。对于三硝基三氨合钴(Ⅲ)配合物，因其配体形成的配位场情况不同，使得其并为非理想的正八面体还好理解。但是，对于六水合铁(Ⅱ)等配合物离子为何不是非理想的正八面体？yxzCo3+NH3NH3NH3NO2-NO2--O2N例如：[Fe(H2O)6]2+、[Co(NO2)6]4-、[Co(NH3)3(NO2)3]等配合物并非理想的正八面体。1937年，HermannArthurJahn和EdwardTeller根据实验事实经过推理得出：如果非线型分子电子态的轨函数部分是简并的，则该分子必定发生畸变，消除简并度。人们把这种现象称为Jahn—Teller形变（畸变）或称为Jahn—Teller效应。1.Jahn—Teller效应[Fe(H2O)6]2+——顺磁性（高自旋）例如：在六水合铁(Ⅱ)配合物离子Fe[Ar]3d64s24p0Fe3+3ddxydxzdyzE0Δdx2-y2dz2八面体场egt2g因配合物中Fe2+离子的d轨道受八面体场的静电排斥作用，分裂为t2g和eg两组轨道。而t2g轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电排斥作用必然存在差异，进而导致其再分裂。与前例同理，Co2+离子的d轨道受八面体场的静电排斥作用，分裂为t2g和eg两组轨道。而eg轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电排斥作用必然存在差异，进而导致其再分裂。也就是说，八面体配合物产生Jahn—Teller形变源于中央离子在简并的d轨道（t2g轨道或eg轨道）上电子分布不均。或者说，Jahn—Teller形变的产生来源于中央离子d电子结构存在着简并态（能量相同而电子分布不同的状态）。2.Jahn—Teller形变的原因例如：六硝基合钴(Ⅱ)配离子[Co(NO2)6]4-——顺磁性（低自旋）Co[Ar]3d74s24p0Co2+3ddxydxzdyzE0Δdx2-y2dz2八面体场egt2g二、对八面体配合物d电子结构的讨论1.d10、d8、d3结构若中央原子具有d10结构(全充满状态)，应为理想的正八面体。t2gdxydxzdyzΔdx2-y2dz2eg由Jahn—Teller形变产生的原因可知，当t2g轨道或eg轨道处于全充满、半充满或全空状态，配合物应是理想的正八面体；否则，将为非正八面体。若中央原子具有d8结构，则t2g轨道处于全充满状态，eg轨道处于半充满状态，同样应为理想的正八面体。t2gdxydxzdyzΔdx2-y2dz2eg若中央原子具有d3结构，则t2g轨道处于半充满状态，eg轨道处于全空状态，应为理想的正八面体。t2gdxydxzdyzΔdx2-y2dz2eg⑴排布①dx2-y2xy2.d9结构若中央原子具有d9结构，则t2g轨道处于全充满状态，而eg轨道中填有三个电子。因dx2-y2和dz2轨道是简并的，则电子排布可能出现两种方式。①(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1②(t2g)6(dz2)1(dx2-y2)2即：dx2-y2dz2t2gdxydxzdyzegdx2-y2dz2t2gdxydxzdyzeg排布①排布②由于dx2-y2轨道上比dz2轨道少了1个电子，使得其对位于±x和±y方向上的四个配位体推斥力减小，导致这四个配位体相对向内移动，缩短了与中央离子的距离，形成四个较短的键——发生畸变或者说，因dz2轨道上多了1个电子，使其对位于±z方向上的两个配位体的推斥力相对较大，使得这两个配位体相对向外移动，增长了与中央离子的距离，形成两个较长的键——所谓“拉长”的八面体。dz2yzx这种配合物畸变的结果，是因配体对dx2-y2轨道上电子的推斥力大于配体对dz2轨道上电子的推斥力造成的。这样，必然使得dx2-y2轨道能级升高，dz2轨道能级下降，使原来简并的能级变为非简并。dx2-y2dz2中央原子nddxydxzdyzE0正八面体场dxydxzdyzdx2-y2dz2“拉长”的八面体场t2geg⑵排布②当eg轨道中电子排布为(dz2)1(dx2-y2)2时，因dz2轨道上少了1个电子减少，则(dz2)1轨道和(dx2-y2)2轨道上的电子对±z方向上两个配体的推斥力减小，对±x和±y方向上四个配体的推斥力相对增大，进而形成两个短键、四个长键，得到所谓“压扁”的八面体。这种配合物畸变的结果，是因在±x和±y方向上的四个配体向外移动，而±z方向上两个配体向内移动造成的。这样，必然使得dx2-y2轨道受配体的推斥力小于dz2轨道受配体的推斥力，从而导致dx2-y2轨道能级下降，dz2轨道能级升高，使原来简并的能级变为非简并。dx2-y2dz2中央原子nddxydxzdyzE0正八面体场dxydxzdyzdx2-y2dz2“压扁”的八面体场t2geg在此应注意的是，所谓“压扁”与“拉长”是从视觉方位来说。如果我们转个方位来看，“压扁”则变为“拉长”。反之，亦然。3.d7结构若中央原子具有d7结构，则d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg—(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋t2g5eg1低自旋t2g—(dxy)2(dxz)2(dyz)2(全充满)t2g—(dxy)1(dxz)2(dyz)2⑴高自旋构型对于高自旋构型，电子排布的不均匀出现在t2g轨道中，而t2g轨道中5个电子的排布有三种方式。即：t2g—(dxy)2(dxz)1(dyz)2t2g—(dxy)2(dxz)2(dyz)1若t2g轨道中电子采取(dxy)1(dxz)2(dyz)2方式排布。由于dxy轨道中只填充了1个电子（其它轨道均填充2个电子），则dxy轨道对±x和±y方向上四个配体的推斥力相对减小。从而使原来简并的t2g轨道进一步发生分裂而发生Jahn—Teller畸变。dxyzxyt2gdxyegdxzdyzeg即：同理，对于(dxy)2(dxz)1(dyz)2(eg)2排布或(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2排布，在相应方向上配体的推斥作用下，也必将导致t2g轨道能级发生分裂，进而发生Jahn—Teller畸变。⑵低自旋构型对于低自旋构型，电子排布的不均匀出现在eg轨道中，而eg轨道中的1个电子的排布有两种方式。即：eg—(dx2-y2)1(dz2)0eg—(dx2-y2)0(dz2)1与前面讨论d9结构同理，对于(dx2-y2)1(dz2)0排布，因dx2-y2轨道上没有电子，对位于±x和±y方向上四个配体的推斥力减小，使得这四个配位体相对向内移动，缩短了与中央离子的距离，得到“拉长”的八面体。同理，若eg轨道中电子采取(dx2-y2)0(dz2)1排布，将得到“压扁”的八面体。问题思考与练习6-6分析讨论配位数为4的四面体配合物中，d9结构及d3结构是否会发生Jahn—Teller畸变？6-7试判断四硫氰根合钴(Ⅱ)配合物离子的空间构型，并讨论其否会发生Jahn—Teller畸变？4.d6结构若中央原子具有d6结构，则d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg—(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋t2g4eg0(全空)低自旋t2g—(dxy)2(dxz)2(dyz)2(全充满)⑴低自旋对于d6结构低自旋构型，因t2g轨道为全充满，eg轨道为全空。所以，在正八面体配位场中t2g轨道和eg轨道均不发生分裂，其配合物应为理想的正八面体。例如：六氰合铁(Ⅱ)配离子FeNCNCCNCNCNCN[Fe(CN)6]4-⑵高自旋对于d6结构高自旋构型，其eg轨道为半充满状态。t2g轨道中4个电子的排布可有三种方式。即：t2g—(dxy)2(dxz)1(dyz)1t2g—(dxy)1(dxz)2(dyz)1t2g—(dxy)1(dxz)1(dyz)2与前面讨论d7结构类似，若t2g轨道中电子采取(dxy)2(dxz)1(dyz)1方式排布。由于dxy轨道填满了2个电子，则dxy轨道对±x和±y方向上四个配体的推斥力相对较大。从而使原来简并的t2g轨道，进一步发生分裂而发生Jahn—Teller畸变。dxyzxyt2gdxyegdxzdyzeg同理，对于(dxy)1(dxz)2(dyz)1排布或(dxy)1(dxz)1(dyz)2排布，在相应方向上配体的推斥作用下，也必将导致t2g轨道能级发生分裂，进而发生Jahn—Teller畸变。t2gdxzegdxydyzegt2gdyzegdxydxzeg或：5.d5结构若中央原子具有d5结构，同样d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg—(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋eg0(全空)低自旋t2g5t2g—(dxy)1(dxz)1(dyz)1(半充满)根据前面的讨论不难得出，具有d5结构高自旋构型的八面体配合物应为理想的正八面体（不发生Jahn—Teller畸变）。例如：六水合铁(Ⅲ)配离子[Fe(H2O)6]3（高自旋）Fe[Ar]3d64s24p0磁矩μ≈5.8μBH2OFeOH2OH2H2OH2OH2O⑴高自旋⑵低自旋对于d5结构低自旋构型，其eg轨道为全空状态。电子排布的不均匀出现在t2g轨道中，而t2g轨道中5个电子的排布有三种方式。即：t2g—(dxy)1(dxz)2(dyz)2t2g—(dxy)2(dxz)1(dyz)2t2g—(dxy)2(dxz)2(dyz)1与前面讨论d7结构高自旋构型相似，d5结构低自旋构型在八面体场中会发生Jahn—Teller畸变。dxzdyz(dxy)1(dxz)2(dyz)2排布t2gdxydxydyz(dxy)2(dxz)1(dyz)2排布t2gdxzdxydxz(dxy)2(dxz)2(dyz)1排布t2gdyz三、大畸变与小畸变从前面对八面体配合物d电子结构的讨论中可知，在八面体场中，因中央原子d电子的排布不均匀将会引起配合物发生畸变。畸变可由eg轨道中电子排布的不均匀产生，也可由t2g轨道中电子排布的不均匀产生。1.大畸变从上一节的讨论中得知，在八面体场中d轨道受配体的静电排斥作用分裂为eg轨道和t2g轨道。其中，eg轨道受配体的静电排斥作用较大，能级升高较多。若因eg轨道中出现电子排布不均匀现象，其引起的畸变变形较大——“大畸变”。dx2-y2yx2.小畸变同理，由于在八面体配位场中t2g轨道受配体的静电排斥作用较大，能级升高较多。也就是说，八面体配位场中若是在t2g轨道中出现电子排布不均匀现象，其引起的畸变变形较小——“小畸变”。dxzyxz推而广之，因高能级轨道上电子排布不均匀引起的畸变，其变形较大，是“大畸变”。反之，若是因低能级轨道上电子排布不均匀引起的畸变，其变形较小，是“小畸变”。d6结构高自旋构型——小畸变d9结构——大畸变。例如：在正八面体配位场中，d6结构高自旋构型配合物与d9结构的畸变。t2gegd6结构t2gegd9结构八面体配合物发生畸变的d电子结构几何构型d电子构型d0d3d5高自旋排布d6低自旋排布理想八面体d8d10小畸变d1d2d4低自旋排布d5低自旋排布d4高自旋排布d7低自旋排布d9大畸变d6高自旋排布d7高自旋排布问题讨论分析、判断四氯合锌(Ⅱ)配合物离子是否会发生Jahn—Teller畸变？Zn[Ar]3d104s2中央离子(Zn2+)为d10结构，配位数4，Zn2+离子以sp3杂化轨道参与成键——四面体构型。1.构型分析E0正四面体配体场3ddxydxzdyzdx2-y2dz2Δet24p4ssp3杂化2.结论[ZnCl4]2+配合物应为四面体构型（不会发生Jahn—Teller畸变）。6-8分析讨论配位数为6的八面体配合物中，d5、d4、d3及d2构型是否会发生Jahn—Teller畸变？是大畸变