第九章-单晶硅制备-直拉法

直拉生长工艺直拉法又称Cz法，目前，98%的电子元件都是用硅材料制作的，其中约85%是用直拉硅单晶制作的。直拉硅单晶由于具有较高的氧含量，机械强度比Fz硅单晶大，在制电子器件过程申不容易形变。由于它的生长是把硅熔融在石英坩埚中，而逐渐拉制出的，其直径容易做得大。目前直径300mm的硅单晶己商品化，直径450mm的硅单晶已试制成功，直径的增大，有利于降低电子元器件的单位成本。1、CZ基本原理在熔化的硅熔液中插入有一定晶向的籽晶，通过引细晶消除原生位错，利用结晶前沿的过冷度驱动硅原子按顺序排列在固液界面的硅固体上，形成单晶。固液界面过冷度2CZ基本工艺CZ过程需要惰性气体保护！现有的CZ都采用氩气气氛减压拉晶。利用通入惰性气体氩气，结合真空泵的抽气，形成一个减压气氛下的氩气流动。氩气流带走高温熔融硅挥发的氧化物，以防止氧化物颗粒掉进硅熔液，进而运动到固液界面，破坏单晶原子排列的一致性。拉晶过程中的保护气流2、利用热场形成温度梯度热场是由高纯石墨部件和保温材料（碳毡）组成。单晶热场温度分布石墨加热器：产生热量，熔化多晶硅原料，并保持熔融硅状态；石墨部件：形成氩气流道，并隔离开保温材料；保温材料：保持热量，为硅熔液提供合适的温度梯度。3单晶炉提供减压气氛保护、机械运动和自动控制系统减压气氛保护：通过上炉筒、副室、炉盖、主炉室和下炉室形成减压气氛保持系统。机械运动：通过提拉头和坩埚运动系统提供晶转、晶升、埚转、埚升系统。自动控制系统通过相机测径、测温孔测温、自动柜控制组成单晶拉制自动控制系统。直拉生长工艺Cz法的基本设备cz法的基本设备有:炉体、晶体及坩埚的升降和传动部分、电器控制部分和气体制部分，此外还有热场的配置。(1)炉体：炉体采用夹层水冷式的不锈钢炉壁，上下炉室用隔离阀隔开，上炉室为生长完成后的晶棒停留室，下炉室为单晶生长室，其中配有热场系统。1提拉头：晶升、晶转系统，磁流体系统等；2上炉筒：提供晶棒上升空间；3副室：提肩装籽晶掺杂等的操作空间；4炉盖：主炉室向副室的缩径；5主炉室：提供热场和硅熔液的空间；6下炉室：提供排气口和电极穿孔等；单晶炉结构8上炉筒提升系统：液压装置，用于上炉筒提升；9梯子：攀登炉顶，检查维修提拉头等；10观察窗：观察炉内的实际拉晶状态；11测温孔：测量对应的保温筒外的温度；12排气口：氩气的出口，连接真空泵；13坩埚升降系统：坩埚升降旋转系统等；14冷却水管组：提供冷却水的分配。直拉生长工艺(2)晶体及坩埚的转动及提升部分：晶升：通过籽晶提升系统把凝固的固体向上升，保持晶体一定的直径。埚升：通过坩埚升降系统，把硅熔液的液面控制在一个位置晶转和埚转：抑制熔液的热对流，为单晶生长提供稳定热系统。晶转和埚转的方向必须相反直拉生长工艺(3)控制部分：控制部分是用以晶体生长中控制各种参数的电控系统，直径控制器通过CCD读取晶体直径;并将读数送至控制系统。(4)气体控制部分：主要控制炉内压力和气体流量，炉内压力-般为10-20torr(毫米汞柱，ltorr=133.322Pa),Ar流量一般为60-150slpm(标升/分)。直径自动控制如何得到直径信号？弯月面与亮环自动控制中，一般用光学传感器取得弯月面的辐射信号作为直径信号。什么是弯月面？如左图所示，在生长界面的周界附近，熔体自由表面呈空间曲面，称弯月面。它可以反射坩埚壁等热辐射，从而形成高亮度的光环。直拉生长工艺(5）热场配置热场包括石英坩埚、石墨坩埚、加热器、保温层等。石英坩埚内层一般须涂一层高纯度的SiO2，以减少普通石英中的杂质对熔硅的污染。由于石英在1420℃时会软化，将石英坩埚置于石墨坩埚之中，由石墨坩埚支撑着。石墨坩埚单个三瓣埚和埚底三瓣埚组合后单个三瓣埚单个三瓣埚和埚底及中轴左图为石墨加热器三维图。上图为加热器脚的连接方式。加热器脚和石墨螺丝、石墨电极间需要垫石墨纸，目的是为了更加良性接触，防止打火。加热器1、硅的基本性质数值单位原子符号Si原子序数14分子量28.085晶体结构金刚石熔点1420℃密度（固）2330Kg/m3密度（液）2530Kg/m3原子密度5×1022个/cm3熔化热1.8kJ/g3金刚石晶胞结构重要的原、辅料原生纯多晶单晶边皮和头尾料状纯多晶埚底料硅片西门子法、改良西门子法和流化床法生产的纯多晶，太阳能级纯多晶要求纯度99.9999%以上。单晶的头尾；圆棒切成方棒而产生的边角。单晶生产最后剩余在坩埚中的原料。杂质较多。切片及以后的工序中产生的废片。其它原料2、原料3、籽晶按截面分为：圆形和方形；按晶向分为：〈111〉〈110〉〈100〉；按夹头分为：大小头和插销。注意事项：籽晶严禁玷污和磕碰；晶向一定要符合要求；安装时一定要装正。插销型籽晶：通过插销固定籽晶。大小头籽晶：通过大小头处变径固定籽晶。单晶炉拉晶籽晶规格直径（mm）长度(mm)位错晶向偏差方籽晶10×10或12×12100-120无100±1o圆籽晶12100-120无100±1o4、石英坩埚主要检查事项：1未熔物；2白点和白色附着物；3杂质（包括黑点）；4划伤和裂纹；5气泡；6凹坑和凸起；7坩埚重量。两个检查步骤用单晶炉拉制单晶硅时，需要给单晶炉内通入高纯氩气作为保护气体。如果氩气的纯度不高，含有水、氧等其他杂质，会影响单晶生产，严重时无法拉制单晶。项目要求1露点≤-70℃2氧含量≤0.5ppm3纯度＞99.999%5、氩气检测设备：氩气露点、氧含量便携检测仪6、保温材料软毡保温材料一般为固化毡和软毡。固化毡：成本较高，加工周期长，但搬运方便。软毡：造型可以随意改变，使用广泛。CZ各生产环节及注意事项单晶基本作业流程拆炉、清扫安装热场装料化料收尾等径放肩转肩引晶稳定冷却直拉生长工艺（1）原料的准备还炉中取出的多晶硅，经破碎成块状，用HF和HNO3的混合溶液进行腐蚀，再用纯净水进行清洗，直到中性，烘干后备用。HF浓度40%，HNO3浓度为68%。一般HNO3：HF=5：1(体积比)。最后再作适当调整。反应式Si+2HNO3=SiO2+2HNO22HNO2=NO↑+NO2↑+H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2O综合反应式Si+2HNO36HF=H2SiF6+NO2↑+3H2O直拉生长工艺腐蚀清洗的目的是除去运输和硅块加工中，在硅料表面留下的污染物。HNO3比例偏大有利于氧化，HF的比例偏大有利于SiO2的剥离，若HF的比例偏小，就有可能在硅料表面残留SiO2，所以控制好HNO3和HF的比例是很重要的。腐蚀清洗前必须将附在硅原料上的石墨、石英渣及油污等清除干净。石英坩埚若为已清洁处理的免洗坩埚，则拆封后就可使用。所用的籽晶也必须经过腐蚀清洗后才能使用。直拉生长工艺②装炉选定与生产产品相同型号、晶向的籽晶，把它固定在籽晶轴上。将石英坩埚放置在石墨坩埚中。将硅块料及所需掺入的杂质料放人石英坩埚中。装炉时应注意：热场各部件要垂直、对中，从内到外、从下到上逐一对中，对中时决不可使加热器变形。4、装料装料基本步骤底部铺碎料大块料铺一层用边角或小块料填缝装一些大一点的料最上面的料和坩埚点接触，防止挂边严禁出现大块料挤坩埚情况直拉生长工艺③抽空装完炉后，将炉子封闭，启动机械真空泵抽空。④加热熔化待真空达到1Pa左右检漏，通入氩气，使炉内压力保持在15torr左右，然后开启电源向石墨加热器送电，加热至1420℃以上，将硅原料熔化。熔料时温度不可过高也不可太低，太低熔化时间加长，影响生产效率，过高则加剧了Si与石英坩埚的反应，增加石英中的杂质进入熔硅，太高甚至发生喷硅。化料中要随时观察是否有硅料挂边、搭桥等不正常现象，若有就必须及时加以处理。1.melting2.temperaturestabilisation3.accretionofseedcrystal4.pullingtheneckofthecrystal5.growthofshoulder6.growthofbody⑤晶颈生长硅料熔化完后，将加热功率降至引晶位置，坩埚也置于引晶位置，稳定之后将晶种降至与熔硅接触并充分熔接后，拉制细颈。籽晶在加工过程中会产生损伤，这些损伤在拉晶中就会产生位错，在晶种熔接时也会产生位错拉制细颈就是要让籽晶中的位错从细颈的表面滑移出来加以消除，而使单晶体为无位错。直拉生长工艺引晶的主要作用是为了消除位错。全自动单晶炉采用自动引晶。如果特殊情况需要手动引晶，则要求：细晶长度大于150mm，直径4mm左右，拉速2-5mm/min⑤晶颈生长引晶埚位的确定：对一个新的热场来说，一下就找准较理想的结晶埚位是较难的。埚位偏低，热惰性大，温度反应慢，想放大许久放不出来，想缩小许久不见收；埚位偏高，热惰性小，不易控制；埚位适当，缩颈、放肩都好操作。不同的热场或同一热场拉制不同品种的产品，埚位都可能不同。热场使用一段时间后，由于CO等的吸附，热场性能将会改变，埚位也应做一些调整。直拉生长工艺⑤晶颈生长引晶温度的判断：在1400℃熔硅与石英反应生成SiO，可借助其反应速率即SiO排放的速率来判断熔硅的温度。具体来讲，就是观察坩埚壁处液面的起伏情况来判断熔硅的温度。温度偏高，液体频繁地爬上埚壁又急剧下落，埚边液面起伏剧烈；温度偏低，埚边液面较平静，起伏很微；温度适当，埚边液面缓慢爬上埚壁又缓慢下落。直拉生长工艺温度偏高温度偏低温度合适熔接时熔硅不同温度示意图⑤晶颈生长在温度适当的情况下．稳定几分钟后就可将籽晶插入进行熔接。液体温度偏高，籽晶与硅液一接触，马上出现光圈，亮而粗，液面掉起很高，光圈抖动，甚至熔断；液体温度偏低，籽晶与硅液接触后，不出现光圈或许久后只出现一个不完整的光圈，甚至籽晶不仅不熔接，反而结晶长大；液体温度适中，籽晶与硅液接触后，光圈慢慢出现，逐渐从后面围过来成一宽度适当的完整光圈，待稳定后·便可降温引晶了。直拉生长工艺⑤晶颈生长晶颈直径的大小，要根据所生产的单晶的重量决定，其经验公式为d=1.608×10-3DL1／2d为晶颈直径；D为晶体直径；L为晶体长度，cm。目前，投料量60~90kg，晶颈直径为4~6mm。晶颈较理想的形状是：表面平滑，从上至下直径微收或等径，有利于位错的消除。直拉生长工艺⑥放肩晶颈生长完后，降低温度和拉速，使晶体直径渐渐增大到所需的大小，称为放肩。放肩角度必须适当，角度太小，影响生产效率，而且因晶冠部分较长，晶体实收率低。一般采用平放肩(150°左右)，但角度又不能太大，太大容易造成熔体过冷，严重时将产生位错和位错增殖，甚至变为多晶。直拉生长工艺⑦等径生长晶体放肩到接近所需直径(与所需直径差10mm左右)后，升温升拉速进行转肩生长。转肩完后，调整拉速和温度，使晶体直径偏差维持在±2mm范围内等径生长。这部分就是产品部分，它的质量的好坏，决定着产品的品质。热场的配置、拉晶的速率、晶体和坩埚的转速、气体的流量及方向等，对晶体的品质都有影响。这部分生长一般都在自动控制状态下进行，要维持无位错生长到底，就必须设定一个合理的控温曲线(实际上是功率控制曲线)。直拉生长工艺适当地降低拉速将有利于维持晶体的无位错生长。熔体的对流对固液界面的形状会造成直接的影响，而且还会影响杂质的分布。总的说来，自然对流、晶体提升引起的对流不利于杂质的均匀分布；晶体和坩埚的转动有利于杂质的均匀分布，但转速太快会产生紊流，既不利于无位错生长也不利于杂质的均匀分布直拉生长工艺熔体对流⑧收尾晶体等径生长完毕后，如果立刻将晶体与熔液分离，热应力将使晶体产生位错排和滑移线，并向晶体上部延伸，其延伸长度可达晶体直径的一倍以上。为避免这种情况发生，必须将晶体的直径慢慢缩小，直到接近一尖点才与液面分离，这一过程称为收尾。收尾是提高产品实收率的重要步骤，切不可忽略。此后，将生长的晶体升至副炉室中，待冷却后拆炉。这样，便完成了单晶生长的一个周期。直拉生长工艺我国硅单晶生产设备发展状况国内硅的单晶炉主要生产厂家1）埚位什么是埚位：导流筒