电化学研究-1

电化学研究先修课程及预备知识：理论电化学、物理化学、电工学教学参考书：巴德等，电化学方法：原理及应用，化学工业出版社，2005张祖训等，电化学原理和方法，科学出版社，2000查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002刘永辉，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，1987贾铮等，电化学测定方法，化学工业出版社，2006课程安排：1电化学的基本概念和理论2电化学测试技术3电化学的应用4电化学实验1电化学的基本概念和理论电化学Electrochemistry电化学：研究离子、电子、导体、半导体、介电体及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。或研究电与化学变化之间的关系，以及化学能与电能相互转化的一门科学。1.1电化学的基础知识1电化学的基本概念和理论1.1.1导体第一类导体：依靠电子传送电流的导体。如金属、石墨、某些金属氧化物（PbO2、Fe3O4）、金属碳化物（WC）等。第二类导体：依靠离子的移动来实现导电任务的导体。如以水或其它有机物为溶剂的电解质溶液、熔融电解质和固体电解质等。金属导体电导率：106~108（S.m-1）绝缘体的电导率：10-20~10-8（S.m-1）半导体：10-7~105（S.m-1）1电化学的基本概念和理论1.1.2电化学的研究对象图1-1简单的电解池1电化学的基本概念和理论图1-1的电路接通后，与直流电源负极连接的金属铜接受了由外电路提供的电子。溶液中是离子导电，电子不能直接进入溶液传导电流。因此，由直流电源负极流入左端铜电极的电子，将在两类导体的界面上消失，即在左端铜电极与溶液界面必然发生消耗电子的过程，即发生还原反应。同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电子的氧化反应：右端：Cu–2e=Cu2+阳极氧化反应1电化学的基本概念和理论左端：Cu2+＋2e=Cu阴极还原反应所以说，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的化学反应发生。将这种在两类导体界面间进行的有电子参加的化学反应，称为电极反应或电化学反应。1电化学的基本概念和理论电化学内容主要分成三个部分：离子学----主要研究溶液或熔体中离子的行为，离子平衡、离子的动态性质（电导、迁移数、扩散、粘度等）及其相互关系；界面电化学----包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等；电极学----分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴，后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化学催化和电极结晶过程等。电化学的研究对象：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上所发生的一切变化。1电化学的基本概念和理论1.1.3电化学的发展沿革1799年Volta电池1800年Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试1826年OhmLAW问世1833年Faraday’sLAW问世1870年发电机问世1870’sHelmholtz提出双电层的概念1887年电离学说（Arrhenius）1889年Nernst方程问世1905年Tafel曲线1940年以来电极过程动力学成为电化学的主要发展方向1950’s经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大电化学这一学科的重要成熟期。之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。1.2法拉第定律1电化学的基本概念和理论1.2.1两类电化学装置（1）电解池电解：电能转化为化学能的过程。电解池：电能转化为化学能的装置。（2）化学电池（或自发电池、原电池）化学电池：将化学能转化为电能的装置。只有自发反应（ΔG0）才有可能构成化学电池。电化学学科应用原电池技术应用电解池技术应用测试方法应用-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.21.4-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.00060.0008I/AE/vs.SCE1电化学的基本概念和理论1电化学的基本概念和理论)(2)(2)(2)(24422lOHlPbSOlSOHPbOsPb原电池放电)(2)(2)(2)(24422lOHlPbSOlSOHPbOsPb电解池电解铅酸蓄电池的工作原理：1电化学的基本概念和理论（3）电化学反应：在电极上进行的有电子得失的反应。1）电解池中的电化学反应实现电化学反应所需的能量是由外部电源供给2）化学电池中的电化学反应系统自发地将本身的化学自由能变成电能不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极过程----阴极过程和阳极过程，以及电解质相中的传质过程----电迁过程、扩散过程等。1电化学的基本概念和理论3）正极与负极化学电池和电解池的两个电极之间存在着电位差。电位较高的电极是正极，电位较低的是负极。4）阴极与阳极电化学中规定，电流通过两类导体界面时，使正电荷由电极流入溶液的电极叫做阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。通常习惯于把发生氧化反应的电极称为阳极。发生还原反应的电极称为阴极。1电化学的基本概念和理论（1）法拉第常数F1mol电子所带的电量称为法拉第常数，用F表示。1.2.2法拉第定律F=NAe0=6.0221367×1023×1.60217733×10-19=96485.309C·mol-1式中，F—法拉第常数（Faradayconstant）,C·mol-1NA—阿伏伽德罗常数(Avogadro’snumber)，6.0221367×1023mol-1e0—1.60217733×10-19C在一般计算中，可近似取F=96500C·mol-11F=96485C·mol-1=26.8A·h·mol-11电化学的基本概念和理论对于溶液中的半反应：Mz+(aq)+ze→M(s)金属或Xz-(aq)→1/2X2(g)+ze非金属通过电极的电量正比于在电极上发生变化（沉积、析出、溶解）的物质的量，此即法拉第定律。其表达式如下：ItZFItMmn（2)法拉第定律（Faraday’sLaw）1电化学的基本概念和理论式中，n—电极上发生变化的量，gm—电极上发生变化的质量，gM—物质的摩尔质量，g·mol-1Z—电极反应中电子的计量系数F—法拉第常数，96500C·mol-1I—通过电极的电流，At—反应时间，sFMmZIt法拉第定律适用于任何温度和压力下的水溶液、非水溶液及熔融盐的电解过程，而且实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。1电化学的基本概念和理论FMqZ（3）电化当量阴极上通过单位电量所形成产物的质量，称为电化当量(q)，单位为g﹒C-1。则法拉第定律又可写为m=qIt工业上常用g﹒(A﹒h)-1作为电化当量的单位。1电化学的基本概念和理论100%得的产物质量按法拉第定律计算应获电极上产物的实际质量电流效率%100%10000*qItmmm（4）电流效率（η*）用来表示用于主反应的电量在总电量中所占的百分数。或式中，m0为实际产量。1电化学的基本概念和理论例如，镀锌时，虽然电极上通过了1法拉第电量，但阴极上得到的金属锌不是1克当量。这是因为在Zn2+离子发生还原反应时Zn2++2e=Zn还伴随着其他副反应的发生，如2H++2e=H2如果把这两个反应的产物加在一起，则仍为1克当量，符合法拉第定律。1电化学的基本概念和理论又如，在电解食盐水溶液时，阳极反应为2Cl--2e=Cl2当电极上通过1法拉第电量时，常常得不到1克当量Cl2，这是因为在阳极生成的Cl2又部分地溶解在电解液中，形成次氯酸盐。Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O电极反应产物又进一步转化为其它物质的反应，称为次级反应。1电化学的基本概念和理论一般情况下，电流效率小于100%，偶尔也有电流效率大于100%的。如熔盐电解法制取稀土铝合金，铝的电流效率大于100%，这是因为除了发生Al2O3还原为Al的电化学反应Al2O3+C=2Al+3CO还会发生电化学反应得到的稀土金属置换Al2O3中Al的反应2RE+Al2O3=2Al+RE2O31.3电极电位1电化学的基本概念和理论如果将一铁片插入水（溶液）中，则由于极性大的水分子和构成晶格的铁离子相互吸引而发生水合作用，使一部分铁离子离开金属表面进入水溶液中。进入水溶液中带正电荷的铁离子和铁片表面上的负电荷彼此吸引，以致大多数铁离子聚集在贴片表面附近的水层中，因而阻碍了铁的继续溶解，最后达到动态平衡。在这种情况下，金属与水溶液间就产生了电位差。虽然金属与水溶液间达到了平衡状态，但金属铁的溶解并未停止，而只是溶解速度与铁离子从溶液中沉积到金属铁表面的速度相等而已。金属表面附近的液层所带电荷与金属本体的电荷正好相反，形成象电容器一样的“双电层”，金属与溶液间的电位差就是由于双电层的产生而引起的。金属与水溶液间电位差的大小及金属表面上所带电荷的符号，取决于金属的种类和溶液中离子的浓度。一种金属与溶液间的电位差就称为这种金属的电极电位。1电化学的基本概念和理论图1-2图1-3V799.01电化学的基本概念和理论1.4电池电动势1电化学的基本概念和理论图1-41电化学的基本概念和理论上面考虑的是一个电极反应，现在讨论整个电解池的情况。例如电解HCl溶液，接外电源正极的石墨电极为阳极，接外电源负极的石墨电极是阴极(见图1-4)。石墨本身不参加电极反应，只起导电作用，故可称为惰性电极。阳极进行的氧化反应、阴极进行的还原反应、电解池进行的反应为1电化学的基本概念和理论如果断掉外电源，两个电极之间仍有电压，这就是由氢电极与氯电极组成氢氯原电池C，H2│HCl│Cl2，C的电动势，其电极反应为电解时的逆向反应，即显然，阴极的电位高于阳极的电位，也就是说在原电池的情况下，阴极为正极，阳极为负极。当然要维持一个可以输出电能的氢氯原电池，就必须分别往两个电极通入氢气、氯气。但这里目的在于说明电解HCl溶液会形成氢氯电池，要使电解能继续进行下去，外加电压起码要等于此电池的电动势(可逆情况下)，实际上要大于此电动势。由于电解时形成的电池的电动势与外加电压方向相反，故称为反电动势。1电化学的基本概念和理论一个电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，即E=正－负对于氢氯原电池，根据Nernst公式-2Cl21Cl0aPlnFRT＋＝＝氯氯正21HH02PalnFRT＋＋＝＝氢氢负21Cl21HClH021Cl21HClH002222PPaalnFRTEPPaalnFRT－＋－＋－＝－＝氢氯E1电化学的基本概念和理论由热力学知00ZFEG故FGEZ001.5电极反应的速度1.5.1交换电流(密度)电极反应式O+ne=RO—Oxidant，氧化剂R—Reductant，还原剂当正向反应速度与逆反应速度相同时，阴极电流密度与阳极电流密度相等，此时的电流密度称为交换电流密度，以i0（D0，J0）表示，单位为A﹒m-2或A﹒cm-2。1电化学的基本概念和理论vv0iiiv1电化学的基本概念和理论1.5.2电极反应速度的表示方法电极反应速度|v|=kC（k—速度常数，C—浓度）对于电极反应O+Ze=Rvf=kfCOvb=kbCR电极反应速度也可表示为：dtdndtdndtdnveROZ11电化学的基本概念和理论dne摩尔电子流动产生的电量为dq，根据法拉第定律q=ZF则dq=Fdne又dne=Z|v|dt故|dq|=FZ|v|dt|i|=|dq|/dt=ZF|v|ic=ZFvf1电化学的基本概念和理论ia=ZFvb或vf=kfCO=ic/ZFvb=kbCR=ia/ZF故ic=ZFvf=ZFkfCOia=ZFvb=ZFkbCR1.6电极过程的步骤1.6.1电极过程的主要特征电极的作用表现在两个方面：电极是电子的传递介质。由于反应中涉及的电子能通过电极和外电路传递，因此氧化反应和还原反应可以