第5章--相平衡热力学

0目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固相平衡等为设计依据的。第5章相平衡热力学1在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如，iln、iˆln等，与混合物的相平衡关系紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质2平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定汽液相平衡计算类型与方法气液平衡计算Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验液液平衡的计算含超临界组分的相平衡计算固液平衡计算重点内容：35.1相平衡准则与相律相：温度：()压力：()组成：相：温度：()压力：()组成：Tpi=1,2,....,NTpi=1,2,....,Nyixiα，β两个相，N个组分图5-1二相平衡示意图1）平衡准则相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个物系Gibbs自由能为极小的状态，即t12d(,,,,)0NGTpnnn,4根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：(1,2,,)iiiTTTpppiNˆˆˆ(1,2,,)iiifffiN或即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。52）平衡系统的相律相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分π个相的均相敞开系统，有n1,n2,…,nN-1和T，p个变量，平衡时变量总数：，其自由度为：(1)2NF（自由度）＝N－π＋2121,,,Nyyy121,,,Nxxx如图5-1所示的气相V和液相L两相的N元系，在一定T、p下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、p；气相组成；液相组成共有2N个。根据相律，对N个组分的两相系统，其自由度为N。若给定了N个独立变量数，则其它的N个强6相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取固液平衡(SLE)-结晶气液平衡(GLE)-吸收T，p，X相平衡准则混合物模型T，p，Y度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。3）相平衡类型75.2二元系的汽液相图0泡点(Bubblepoint)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。露点(Dewpoint)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。恒沸点(Azeotropicpoint):达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi与单元系统类似，但更为复杂。主要类型：T-x-y图、p-x-y图、x-y图、p-T图等。要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。8等压面等温面液pT0111,xy2p1p汽2CT1CT1BT图5-2二元汽-液平衡图KUC2C1CV/LVLEBC”D”B’C’D’CDA2T1T11,xy1Tx泡点线1Ty露点线1x1y01图5-3(a)二元气液平衡T-x-y图1x1y1x0111y图5-3(b)二元气液平衡x-y图p=常数TT9T=常数LVL/V00111p11,xy1y1x1y1x1yp1Sp2Sp1px泡点线1py露点线图5-4(a)二元气液平衡p-x-y图图5-4(b)二元气液平衡x-y图1000111TL1L2V/L1V/L2L1/L2Vp=常数abc11,xy1x1ax1ax1bx1bx1cy1cy1y1T2T1Ty1TxcT图5-5二元部分互溶系统的等压相图图5-5(a)T-x-y图图5-5(b)x-y图11临界点轨迹C2C1pTKMNLZWUC图5-6二元系定组成p-T图泡点线露点线12临界点轨迹pTHMTFBDMPC图5-7二元系定组成临界点附近p-T图饱和蒸气饱和液体G过冷液体过热蒸气1pLM2x1xDDpMpEMBTMTET逆向冷凝现象汽化过程FGGH13真实溶液的5种情况一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统液相为部分互溶系统(氯仿-水系统)5.3典型的汽液平衡相图（VLE）14当恒温时的p~x曲线高于Lewis-Randall规则的p~x直线，此系统为正偏差系统。γi15.3.1一般正偏差系统等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压01x1,y1T-x1T-y1T155.3.2一般负偏差系统当恒温时的p~x曲线低于Lewis-Randall规则的p~x直线，此系统为负偏差系统。γi1等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等压x1,y101T-y1T-x1T165.3.3最大正偏差系统当正偏差较大时,在p~x曲线上就可以出现极大值，γi1；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为恒沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）恒沸点；对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。Tp等温等压x1,y1x1,y10011恒沸点175.3.4最小负偏差系统最小压力（最高温度）共沸点x1=y1,x2=y2，γi1等温等压pT恒沸点x1,y1x1,y100115.3.5液相为部分互溶系统通常为汽-液-液三相平衡系统185.4汽液平衡的计算方法VLˆˆ(1,2,,)iiffiN　VVLLVLˆˆˆˆˆˆ(1,2)iiiiiiiiiifpyfpxyxiN　　　sLLLVssˆˆexpd1,2,,　（）iiiiipiiiiiiipffxVpypxpiNRT汽液平衡计算的准则：2）状态方程＋活度系数法（EOS+）1）状态方程法（EOS）汽、液相的组分的逸度用组分逸度系数来系数，需有合适的状态方程和混合规则。汽相组分的逸度用状态方程和混合法则计算，液相组分的逸度用活度系数计算。193）典型的汽液平衡计算式s(1,2)iiipypxiN　　　s(1,2)iiiipypxiN　　　Vssˆ(1,2)iiiiiipypxiN　　　VLVLˆˆ(1,2)ˆˆ(,,)(,,)　　　；iiiiiiiiyxiNfTpyfTpx理想系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡理想气体＋理想溶液理想气体＋非理想溶液非理想气体＋非理想溶液汽液两相均为非理想系统205.4汽液平衡的计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y5.4.1第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：XYTppT[[]]215.4.2第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：YXTp[]pT[]5.4.3闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽液两相组成y,x。22＊统一算法0e泡点计算闪蒸计算露点计算1e(1),(1,2)iiizxeyeiN111,1NNiiiixy01e(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：归一化方程：进料组成液相组成汽相组成23例5.1，一个总组成分别是z1=0.45,z2=0.35,z3=0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。VLˆˆiiff解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：ss,//iiiiiiipypxKyxpppis系Antoine常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯0.034260.3598ssln/(),(/MPa;/K)iipABTCpT/1(1)iiiiyzKeK311iiy试差解得：1230.505,0.587,0.307,0.106eyyy1230.310,0.394,0.295xxx245.5状态方程法(EOS)计算汽液相平衡基本方程：VLˆˆ(1,2)iiiiyxiN归一化方程：1111NNiiiiyx关键问题是选择：一个同时适用于汽相液相两相组分逸度系数计算的的状态方程，通常可供选择的方程有：SRK方程，PR方程，MH81型方程等25VVˆˆ(,,)iiiTpyLLˆˆ(,,)iiiTpxVLiˆˆyiiixLVˆ(,,)(,)ˆ(,,)iiiiiiiiiTpxyxKTyxTpy基本方程(0)Y(1)Y1iiy约束条件T(0)双层迭代计算思路和方法:T(1)泡点计算XYTp已知未知外层迭代incision内层迭代incision26输入输入独立变量假设温度的初值计算纯物质状态方程参数值假设汽相组成的初值结合混合规则，计算液相混合物常数结合混合规则，计算汽相混合物常数求解PR方程的液相根求解PR方程的汽相根计算液相逸度系数计算液相逸度系数计算输出结果调整温度TyesyesNoNo汽相液相LiˆViˆVVLVLLa,bVVa,b0iyiia,b0TLViiiiˆˆyx/0410iiyy0iiyy4(1)10iiabsyip,x(0)ciciijiijjT,p,,kkk图5-8等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）27图5－8中相互作用参数kij的求取混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij,一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。5.6EOS+γ法计算混合物汽液平衡中压系统等温泡点计算为例：泡点计算XYTp已知未知28(0)Y(1)YT(0)双层迭代计算思路和方法:T(1)外层迭代incision内层迭代incisions()ipT由Antoine方程求取由Wilson方程求γi(T,xi)露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。29输入p,xi,Antoine方程参数、活度系数模型等其他已知参数假设温度初值T0,并令所有的V1iˆ计算ssiip,i,计算ssV()iiiiiiˆˆypx/p计算iiy重新计算并计算iy,Viˆ是否第1次迭代？调整温度T变化？iiy？1iiyYesYesYesNoNoNo输出计算结果图5-9法泡点温度与组成计算框图EOS30例5.2某烃类混合物的组成如下表所示，试求压力为2776kPa时，该混合物的泡点温度及汽相组成。组分CH4C2H6C3H6C3H8异-C4H10正-C4H10xi0.050.350.150.200.100.15解：求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，计算过程如图5-9所示，下表归一化即为所求结果。组分CH4C2H6C3H6C3H8异-C4H10正-