第九章-高性能纤维

第九章高性能纤维第一节概述什么是高性能纤维？高性能纤维是近些年来纤维高分子材料领域发展迅速的一类特种纤维，它是具有高强度、高模量、耐高温、耐气候、耐化学试剂等所谓高物性纤维的统称。高性能纤维是国防建设和国民经济发展的重要材料。高强高模型碳纤维、芳纶1414、高强高模聚乙烯纤维。耐高温型芳纶1313、芳砜纶、聚苯硫醚纤维（PPS）、玄武岩纤维等。国外高性能纤维产业近年来发展迅速。芳纶：2005年全世界总产能是4.6万吨，而2007年则达到了5.4万吨，增长了39％。碳纤维：2005年全世界总产能是3.5万吨，而2007年是5.1万吨，增长了46％。高强高模聚乙烯纤维：2005年全世界总产能是6500吨，2007年达到了1.1万吨，增长了69％（已含我国）。现全世界高性能纤维的总产能约20万吨，虽然只占化纤总产能的0.5%，但它的战略意义、重要性以及销售额和利润都是极大的。发展迅速的主要原因：1.政治和军事方面中东战乱及国际形势在一些地方趋于紧张，有关各国纷纷战备，使高性能纤维材料的需求量激增，用于作战飞机、火箭、导弹、装甲防护材料等领域。2.在工业应用方面对新材料需求增加，高性能纤维的复合材料在飞机、能源、建筑、环保、海洋产业等的应用迅速增长。在运动休闲器材方面也在增加。高性能纤维在国防领域的应用（导弹、火箭、卫星、士兵防护、装甲防护、战斗机、舰艇等）高性能纤维在国民经济领域的应用（航空、风能发电、汽车轻量、海洋产业、环保、建筑、工业器材等）纤维种类商品名强度(Gpa)模量(Gpa)密度(g/cm3)熔点(℃)对位芳纶Kevlar2.81321.44560*聚芳酯Vectran2.8691.4270芳杂环纤维PBO5.52801.59650*高强PEDyneema3.41600.98140碳纤维Torayca3-7200-3001.8高强PVAKuvaion2.1461.32245**为分解温度第二节碳纤维一、碳纤维概念是一种强度比钢大（重量是钢铁的1/4而强度是其10倍）、密度比铝小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。碳纤维是一种纤维状碳材料。由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温（1500ºC）碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。碳纤维是一种性能优异、应用广泛的新材料，号称“材料之王”碳纤维的优点：强度和模量高、密度小；具有很好的耐酸性；热膨胀系数小，甚至为负值；具有很好的耐高温蠕变性能，一般在1900℃以上才呈现出永久塑性变形；摩擦系数小、润滑性好、导电性高；具有纤维般的柔曲性，比强度和比模量超过一般的增强纤维；它和树脂形成的复合材料的比强度和比模量比钢和铝合金还高3倍。碳纤维的缺点：价格昂贵，比玻璃纤维贵25倍以上。抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时会生成二氧化碳。20世纪50年代，美国研发大型火箭和人造卫星以及全面提升飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。二、碳纤维的制造方法⒈气相法在惰性气氛中将小分子有机物（如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。此法用于制造晶须或短纤维，不能用于制造长丝。⒉有机纤维碳化法将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法用于制造连续长丝。⑴聚丙烯腈（PAN）基碳纤维PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行。PAN基碳纤维制备过程中化学反应示意图PAN原丝进行预氧化处理的原因：PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。碳化：在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，碳纤维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。碳化后的PAN纤维石墨化在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加压力，在保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小以提高碳纤维的弹性模量。碳纤维的表面处理目的：提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。途径：清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。碳纤维的结构模型PolymerMatrixComposites，PMC普通型高强度型高弹性模量型生产聚丙烯腈基碳纤维不采用民用腈纶，而是采用特殊组分且性能优良的专用PAN基纤维。PAN原丝经一系列热处理后，由有机合成纤维转化为含碳量在92﹪以上的无机碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维是力学性能最佳、应用面最广、需求量最大、发展最快的碳纤维。⑵沥青基碳纤维分为两大类：一类是通用级，由各向同性沥青制造纤维；另一类是高性能级，由各向异性中间相沥青制造纤维。以沥青纤维为原料时﹐碳化得率高达80～90％﹐成本最低﹐是正在发展的品种。沥青基碳纤维制备工艺示意图沥青基碳纤维制备过程中化学反应示意图⑶粘胶基碳纤维三、碳纤维的分类根据使用要求和热处理温度的不同﹐碳纤维分为耐燃纤维﹑碳纤维和石墨纤维。例如300～350℃热处理时得耐燃纤维﹔1000～1500℃热处理时得碳纤维﹐含碳量为90～95％﹔碳纤维经2000℃以上高温处理可以制得石墨纤维﹐含碳量高达99％以上。按力学性能可将碳纤维分成高强度碳纤维、高模量碳纤维和普通碳纤维。四、碳纤维的用途⒈航天工业用作导弹防热及结构材料如火箭喷管、鼻锥、大面积防热层；航天飞机机头，机翼前缘和舱门等制件。大推力、高涵道比涡扇发动机大量运用了复合材料或钛合金空心宽弦叶片、整体叶盘。卫星构架、天线、太阳能翼片底板、卫星-火箭结合部件。哈勃太空望远镜的测量构架，太阳能电池板和无线电天线。CFRP在空间站大型结构以及太阳能电池支架中的应用碳纤维制卫星天线空间工作站碳纤维/环氧树脂碳纤维/芳纶/环氧树脂玻璃纤维增强塑料芳纶/杜邦聚酰胺芳纶/泡沫芯板碳纤维/杜邦聚酰胺⒉航空工业用作主承力结构材料，如主翼、尾翼和机体；次承力构件，如方向舵、起落架、副翼、扰流板、发动机舱、整流罩及座板等，此外还有C/C刹车片。机身材料的50％为碳纤维复合材料美国B-2隐形轰炸机除主体结构是钛复合材料外，其它部分均由碳纤维和石墨等复合材料构成，不易反射，表面具有良好的吸波性能。目前商用飞机上复合材料仅占全机重量的50%，而某些直升机早已达到90%。荷兰计划研发新型绿色环保飞机，外形将酷似飞碟，另一个设想就是使用复合材料，如纤维增强塑料。这种复合材料强度可与金属媲美，而重量却比金属轻得多，因此可以节省燃油。中国自研大飞机面临发动机与复合材料两大难题⒊国防军工复合材料军用吉普车玻璃纤维/碳纤维增强树脂、美洲轻木、泡沫⒋交通运输用作汽车传动轴、板簧、构架和刹车片等制件；海底电缆、潜水艇、雷达罩、深海油田的升降器和管道。C/C作为刹车盘超级跑车（大量应用碳纤维复合材料）船舶和海洋工程用作制造渔船、鱼雷快艇、快艇和巡逻艇，以及赛艇的桅杆、航杆、壳体及划水浆；⒌风力发电叶片目前风力发电叶片用碳纤维基本为美国供应。随着全球性的清洁能源发展趋势，我国也陆续出台相关扶持政策，预计该行业对碳纤维的需求增长幅度100%-200%，三年后可达到万吨的用量，主要产品为24K-48K碳纤维。碳纤维在风力发电叶轮中应用据中国气象科学研究院预测的风能储量–我国陆地风能理论储量：32.3亿kw–可开发利用储量：2.53亿kw–近海可利用风能储量：7亿kw–可利用风能储量合计：10亿kw，居世界前列使用碳纤维量估算–每台5000kw风力发电机，叶片长达90米，需用1吨碳纤维–到2010年，新增装机容量241万kw，约需500吨碳纤维–到2020年，装机容量3000万kw，则需6000吨碳纤维–由此可见，如风力发电的叶片都用碳纤复合材料，则碳纤用量将达500吨/年。碳纤维用于海上采油平台结构材料每座海洋石油钻井平台约需要14T碳纤维，可以替代80T钢材。碳纤维抽油杆我国已建成1000米以下的石油钻井平台50座以上，还几乎都没采用碳纤维。采油专家普遍认为，只要解决供货和价格问题，使用碳纤维更为轻质高强，且耐腐蚀，今后一定要应用。⒍石油工业⒎运动器材用作网球、羽毛球、和壁球拍及杆、棒球、曲棍球和高尔夫球杆、自行车、赛艇、钓杆、滑雪板、雪车等。其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品，约占该类产品的80%碳纤维自行车碳纤维高尔夫球杆及保龄球滑雪杆⒏土木建筑幕墙、嵌板、间隔壁板、桥梁、架设跨度大的管线、海水和水轮结构的增强筋、地板、窗框、管道、海洋浮杆、面状发热嵌板、抗震救灾用补强材料。碳纤维构件试验碳纤维片材用于建筑物补强加固碳纤维加固是近年来美日等国家开发的新型土木建筑结构加固增强技术利用碳纤维布加固钢筋混凝土构件以提高承载力及延长寿命是目前比较流行的方法，在建筑业中有着广泛的发展前景。碳纤维补强片材施工流程图碳纤维瓦碳纤维板2007年5月10日，荷兰建成世界上最长的碳纤维复合材料桥。该桥长24.5米，宽5米。⒐其它工业化工用的防腐泵、阀、槽、罐；催化剂，吸附剂和密封制品等。生体和医疗器材如人造骨骼、牙齿、韧带、X光机的床板和胶卷盒。编织机用的剑竿头和剑竿防静电刷。其它还有电磁屏蔽、音响、减磨、储能及防静电等材料也已获得广泛应用。胶卷盒音箱复合材料被用来预防受伤，矫正生理机能，和帮助病人复原。生物医学制品和以体育运动器材为主的碳纤维复合材料制品第三节芳纶纤维芳香族聚酰胺类纤维的通称。凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物纤维称为芳香族聚酰胺纤维，我国命名为芳纶纤维。耐高温纤维制成的消防人员的服装一、芳纶纤维的分类全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。二、芳纶纤维的特点优点（例如Kevlar，凯芙拉）：（1）不熔融（2）高温能保持高强度与高弹性模量（3）耐热、不易燃烧（4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变（5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降（6）耐疲劳性、耐磨性好（7）对放射性射线的抵抗性大（8）非导电、且诱电性能优越（9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快缺点：（1）压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5（2）紫外线照射时强度大幅下降三、芳纶纤维的结构与特性对位芳香族聚酰胺纤维⑴聚对苯甲酰胺（PBA）纤维中国于80年代初期曾试生产此纤维，定名为芳纶14（芳纶I）。芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%，但拉伸模量却高出50%以上。芳纶I耐热老化性能好，这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。NHCOnNH2COCH3⑵聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414（芳纶II）。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。COCONHNHnCCOOClClNH2NH2+KEVLAR纤维目前全球共有四家企业实现