第3章成型用物料及配方设计

高分子加工原理与技术湖北汽车工业学院材料学院任伊锦§3.1高分子材料第3章成型用物料及配方设计3.1.1橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（IR）硅橡胶（SiR）氟橡胶（FPM）……聚氨酯橡胶（PU）橡胶合成橡胶天然橡胶胶乳§3.1高分子材料第3章成型用物料及配方设计3.1.2塑料聚乙烯（PE）环氧树脂（EP）聚丙烯（PP）酚醛树脂（PF）聚苯乙烯（PS）聚氨酯（PU）聚氯乙烯（PVC）不饱和聚脂（UP）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）电讯器材和电木制品（如插座、开关等），耐热绝缘部件及各种结构件。最好的透明材料，透光率达到92%以上，比普通玻璃好。通用塑料§3.1高分子材料第3章成型用物料及配方设计3.1.2塑料工程塑料聚砜（PSU）聚酰胺（PA）聚醚砜（PES）聚碳酸酯（PC）聚醚醚酮（PEEK）聚甲醛（POM）聚苯硫醚（PPS）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚四氟乙烯（PTFE）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）又称尼龙。强度较高，耐磨、自润滑性好，广泛用作机械、化工及电气零件。热稳定性高是其最突出的特点。使用温度150~174℃。用于机械设备等工业。优良的机械性能，透明无毒，应用广泛。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计树脂抗氧剂热稳定剂阻燃剂增塑剂其他助剂塑料助剂的作用：改善成型工艺性能；改善制品的使用性能或降低成本。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计助剂的类型及改性功能助剂的类型改性功能抗氧剂、稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、防霉剂、驱避剂等稳定化润滑剂、增塑剂、热稳定剂、脱脱模剂等改善加工性能增强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击改性剂、交联剂等改善机械性能增塑剂、发泡剂等柔软化、轻量化增塑剂、防雾化剂、着色剂等改善表面性能和外观阻燃剂等难燃化§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计（1）助剂与聚合物要有良好的相容性；（2）助剂与加工条件要相适应；（3）助剂要有良好的耐久性；（4）助剂要满足制品的性能要求和适应制品使用的环境条件；（5）注意助剂配合中的协同效应和对抗作用。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——热稳定剂为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。主要用于聚氯乙烯。热稳定剂作用机理（1）捕捉降解时放出的HCl（2）置换不稳定氯原子（3）钝化具有催化作用的金属氯原子（4）防止自动氧化（5）与共轭双键结构起加成作用（6）能与自由基起反应分类种类使用盐基性铅盐类带有PbO(盐基)的无机酸或有要酸的铅盐。三盐基性硫酸铅，二盐基性亚磷酸铅，盐基性亚硫酸铅等耐热性优良，长期稳定性好，耐气候性、电气绝缘性好。使制品不透明，有毒，易受硫化污染。金属皂类硬脂酸和月桂酸的镉、钡、铅、钙、镁等二价金属盐。硬脂酸钡，硬脂酸钙，月桂酸钡等良好热稳定性，具润滑作用，但铅、镉毒性大，有硫化污染。不单独使用。主要用于各种软质透明或半透明塑料制品。有机锡类带两个烷基的有机酸或硫醇的锡盐。二月桂酸二丁基锡，十二硫醇二丁基锡等高效，用量小，且有很好透明性，耐热性突出，加工性能优良，耐硫化污染。可单独作用。需要润滑剂较多。价格较高。常用于透明塑料制品。辅助稳定剂环氧化合物和有机亚磷酸酯。单独使用稳定性很差，与金属皂类和有机锡并用时，有很好的协同效应。广泛用于软质聚氯乙烯透明制品中。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——光稳定剂各种高分子材料，特别是无色透明制品，在使用过程中由于日光照射（主要是紫外线）的影响，会引发自动氧化反应而导致聚合物的降解，使制品的外观和物理机械性能劣化，这一现象称为光老化或气候老化。凡是能够抑制光老化，延长它的使用寿命的物质都称为光稳定剂。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——光稳定剂根据聚合物对紫外线的敏感波长，选用在此波长范围内吸收能力尽可能高的光稳定剂。光稳定剂与其它添加剂的相互配合作用。光稳定剂的用量与其本身的效能和制品的薄厚有关。考虑光稳定剂的毒性。光稳定剂的选用分类品种光屏蔽剂指能够吸收或反射紫外光的物质。其作用就像光源和聚合物之间的一道屏障，使紫外光在射到聚合物分子之前就被吸收或反射出去，阻碍紫外线向聚合物内部渗入。炭黑（高效，兼具抗氧剂作用）氧化锌（价廉，耐久，无毒，用于PE、PP）二氧化钛紫外线(UV吸收剂)最普遍使用，能够强烈地有选择地吸收高能量的紫外光，并通过能量再转换，以热能或无破坏性的低能辐射将能量释放或消耗掉。二苯甲酮类，苯并三唑类，三嗪类猝灭剂通过转移高聚物分子吸收的紫外光而产生的“激发态能”防止高聚物由于光的激发而发生分解产生游离基，但本身对紫外线的吸收却很低。镍的有机化合物，应用最广的二价镍的配合物或盐。多用于薄膜和纤维，很少用于厚制品。实际使用中常和UV吸收剂并用。自由基捕获剂也称受阻胺类光稳定剂。几乎不吸收紫外光，但通过捕获自由基、分解氢过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的光稳定性。癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——抗氧剂定义：是一类化学物质，在塑料中添加少量抗氧剂，就能抑制或延缓聚合物在正常或较高温度下的氧化。高抗氧性能相容性好不易挥发和分解耐抽出性好不污染制品无毒或低毒价格低廉满足条件§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——抗氧剂分类（按抗氧剂的作用机理）有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反应。阻碍酚类仲芳胺类链终止型抗氧剂（主抗氧剂）亚磷酸酯类含硫化合物氢过氧化物分解剂（辅助抗氧剂）金属钝化剂能阻止金属催化氧化降解反应。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.1稳定剂——生物抑制剂定义：用以抑制生物危害和繁殖的物质。抑菌剂防虫剂防兽剂种类§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂定义：添加到聚合物中，能够增加其塑性、改善成型时的流动性、赋予制品柔韧性的物质。稳定高沸点低挥发性一定相容性§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂增塑剂作用软化温度、熔融温度和玻璃化温度均降低；耐寒性、柔韧性、抗冲击强度和伸长率会提高。熔体粘度减小，流动性增加，易于成型加工；阻隔性、耐热性、脆性、硬度、抗张强度、弹性模量等均将下降；§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——增塑原理增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑两种。内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（1）与树脂相容性好相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制品中析出，产生表面“喷霜”或“出汗”现象。因此说，相容性是增塑剂最基本要求之一。（2）塑化效率要高使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。塑化效率是一个相对值，可以用来比较增塑剂的塑化效果。表示塑化效率的方法常用玻璃化温度(Tg)的降低和模量的下降来表示。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（3）耐寒性好增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别是含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒性是良好的，随着烷基支链的增加，耐寒性相应降低。一般烷基链越长，耐寒性越好。目前主要使用脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂。直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等，都有良好的低温性能。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（4）耐老化性好塑料耐老化性能的改善主要依靠热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂等的作用。使用的增塑剂不同，耐老化性也有很大差别。增塑剂酸值越低，成型加工中越稳定。抗氧剂的加入可以显著改善的耐老化性和热稳定性。烷基支链多的增塑剂，其耐热性较差。除结构影响外，增塑剂的纯度对耐热性影响也十分显著，一般增塑剂的纯度越高，热稳定性越好。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（5）增塑效果要持久（耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性）塑料中的增塑剂，特别是PVC软制品中的增塑剂，其用量较大，故要求增塑剂能长期保留在塑料制品中，即耐久性要好。增塑剂的挥发、抽出、迁移等损失过程包括三个基本阶段：一是增塑剂向表面扩散；二是在内表面转变成“横卧”的状态；三是扩散离开表面。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（6）电绝缘性好软质PVC制品对电绝缘性要求较高，特别是用作绝缘或护套的电线、电缆料。极性较强的，相容性良好的主增塑剂，其电性能较好，如氯化石蜡、苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯和磷酸酯等电绝缘性较好。总的说来，随增塑剂用量增加，电绝缘性逐渐变差。分子内支链较多的、塑化效率差的增塑剂有较好的电性能。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（7）阻燃性好随着塑料制品在建筑、交通、电气，特别是电缆，矿用运输带及各种家用电器方面的应用，都要求塑料能阻燃，甚至燃烧时最好不产生有毒有害气体。影响增塑剂阻燃性有下列三方面因素：一是取决于增塑剂相对于树脂的挥发性，挥发性越大，阻燃性越差；二是取决于燃烧时产生的分解物，分解物最好不是阻燃物；三是取决于增塑剂的化学结构，增塑剂中凡含有磷、氯和芳基的结构者，阻燃性比较好。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（8）毒性低塑料制品特别是塑料薄膜、容器、软管等已广泛用于食品和药品的贮存和包装等方面，因此要求这些制品必须是无毒或低毒的。对于塑料本身大部分不存在毒性问题。就PVC而言，由于聚合工艺不断改进，其氯乙烯单体含量已降至5ppm以下。世界绿色组织已不再因PVC的毒性问题反对使用这种塑料。塑料制品中所添加的各种助剂，其中许多品种都有可能被水质或油质食品抽出，然后进入人体。因此，对塑化物来说，添加的助剂，特别是增塑剂的毒性问题必须予以重视。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——应用性能（9）耐霉菌性好某些塑料制品（如电线电缆、农用薄膜、建材等）在使用过程中会接触自然界的微生物，而塑料中的增塑剂往往成为微生物的营养源，因而易受霉菌、细菌的侵害，结果使塑料性能降低。长链的脂肪酸酯类最易受霉菌侵害，脂肪族二元酸酯也易受侵害；而邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类则有较强的抗菌性，特别是以酚类为原料的磷酸酯如TCP、TPP等有优良的抗菌性。环氧化大豆油等也容易受菌类的侵害。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。1、润滑理论：增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。§3.2添加剂第3章成型用物料及配方设计3.2.2增塑剂——增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。2、凝胶理论：聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力