第三章成型用物料及其配制

第三章成型用物料及其配制3.1概述用于成型用的塑料：粉料、粒料、溶液、分散体等几种，适合于工艺要求。基本成分：聚合物+各种助剂(添加剂)添加剂：改善工艺性能，改善制品的使用性能或为降低成本，配制方法：混合成均匀复合物，程度、方法各有不同3.2粉料及粒料粉料和粒料：组成相同，混合、塑化和细分的程度不同。粉料或粒料的目的：装卸、计量和输送等操作提供方便。粉料配制：使各组分混合分散均匀。简单混合作业即可制得干混料。各成分粒子互容为主。粒料配制：粉料通过塑炼(混炼)等作业使之进一步塑化，提高成型的塑化程度，增加生产过程及设备。助剂与聚合物趋于分子互容。一、粉料和粒料的组成聚合物助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂。增强剂．着色剂、润滑剂、防静电剂、防火剂、防静电剂等二十多类。要求：使用的各类助剂，必须以相互发挥为要则，切忌彼此抑制与副作用。１、聚合物(树脂)材料主要成分，决定了制品的基本性能。作用：在制品中，聚合物应成为均一的连续相，其作用在于将各种助剂粘结成一个整体，而使其具有一定的物理机械性能。配制成的物料要有良好的成型工艺性能，在一定的温度．压力下具有可塑性(连续流动的行为)。工业用聚合物：类型有数十种，每种类型有多种型号。成型选择：流动性、干流动性、颗粒状态、与助剂的相互作用、吸湿性能等。分子量偏高，颗粒结构紧密，与增塑剂和溶剂作用较难的，则配制需要较高的温度、较强的外作用力和较长的作用时间，反之则反。例：悬浮法生产的聚氯乙烯，可按其具体生产情况的不同而从显微结构上分作球状(通称乒乓球状)和絮状(通称棉花球状)两种。前者吸收增塑剂比较因难，而后者却饺容易。乳液树脂容易做溶胶等分散体。2．增塑剂（１）机理定义：为了改进聚合构成型时的流动性能和增进制品的柔顺性等，常在聚合物中加入一类物质，借以降低聚合物分子之间的作用力来达到达种日的，加入的这类物质即称为增塑剂，而这种作用则称为增塑作用。增塑机理聚合物大分子链常会以次价力而使它们彼此之间形成许多聚合物—聚合物的联结点，从而使聚合物具有刚性。这些联结点在分子热运动中是会解而复结的，而且十分频繁。但在一定温度下，联结点的数目却相对地稳定，所以是一种动浓度的情况下也不会有多大的变化，所以也是一种动平衡。有了增塑剂—聚合物的联结点，聚合物之间原有的联结点就会减少，从而使其分子问的力减弱，并导致聚合物材料一系列性能的改变，如图3—l所示。作用：经过增塑的聚合物，其软化点(或流动温度)、玻璃化温度、脆性、硬度、抗张强度、弹性模量等均将下降，而耐寒性、柔顺性、伸长率等则会提高要求：增塑剂应是一类对热和化学试剂都很稳定的有机物，大多是挥发性低的液体，少数则是熔点较低的固体，而且至少在一定范围内能与聚合物相容(混合后不会离析)。功能外要求：无色、无臭、无毒．不燃．吸水量低，在水和肥皂水中的溶解度小．电性能好、制品外观和手感好以及价廉等。一种增塑剂同时兼具这些性能是困难的，但其中相容性好和挥发度低是最基本的要求。在多数情况下，常将几种增塑剂混用来达到要求。用途：工业上大量应用增塑剂的聚合物只有聚氯乙烯、醋酸纤维．硝酸纤维等少数几种。其中主要是聚氯乙烯，所耗增塑剂占其总产量的80％以上。增塑剂的损失：①挥发，即外逸，沸点应不低于200℃，不仅与沸点有关，还依赖于被增塑的聚合物的性质和制品的厚度，在实用时应实测。②游移，游移是指增塑剂从已增塑的聚合物中向着与它接触的另一种聚合物中迁移的现象。原因如下：A增塑剂对接触聚合物的亲合力。B增塑剂在已增塑聚合物和与之接触的聚合物中的扩散速率，两种扩散速率越大．游移速率也越大。C温度和压力两者的升高均会增大游移速率。③淬出：被洗掉，接触溶剂④渗出：“发汗”，长期以后在制品表面，超量和曝晒引起。(２)增塑剂的分类①按化学组成分按其化学属性可分为：邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、聚酯、环氧化合物、含氯化食物等类。这种分类法对制造增塑剂有一定意义，但在应用上则不够方便，因为同类的增塑剂的增塑效果可能相差很远，而不同类的有时又可能很相近。②按对聚合物的相容性分可分为主增塑剂和次增塑剂主增塑剂对聚合物具有足够的相容性，因而与聚合物可在合理的范围内完全相容(通常以增塑剂与聚合物的比率能达到1：1，而不发生析出的为难)，故能单独使用。次(辅助)增塑剂对聚合物的亲合力较差，致使其相容性难以符合工艺或使用上的要求，不能单独使用，只能与主增塑剂共用，相容的限量最多是I：3，故使用目的主要是代替部分主增塑剂以降低成本。主与次须以被增塑的聚合物为前提，如蓖麻醉酸乙酷—正丁由是硝酸纤维素的主增塑剂，但只能作聚氯乙烯的次增塑别，当然相容能力还与温度和聚合物分子量有关，但无严格的规定，故这种分法只有相对的意义。不过这种分类法能将增塑作用的主要矛盾．即相容性反映出来，所以具有一定实用价值。此外，也有将相容限量低至1：20者称作增充剂的。其作用常主要是增量。③按结构分可以分为单体型和聚合体型。两者的主要不同点是粘度，单体型粘度常在0.03Pa.s左右；聚合体型则为20～100Pa.s．粘度大的分子活动受有较大的抑制，作增塑刘时不易从制品中逸失．这种分法没有其他突出优点，且聚合体型的数目不多，故意义不大。(3)增塑剂的比较工业上对增塑剂的评定主要有两个方面。①聚合物与增塑剂的相容性由于增塑剂对聚合物作用是发生在它们分子之间的，因此，最重要的要求是它们之间应该有相容性，也就是彼此之间有互溶性。②增理剂的效率从改变聚合物的一定量的物理性能所需加入增塑剂的量作为标记。选择的物理性能指标，如：弹性模量、柔顺性、玻璃化温度．脆折温度．回弹量以及一切变形(伸长、弯曲．扭曲、压缩等)等均可。物理性能不同，效率比值也不同，但根据测出的数据所作的排列次序却不变，下面比值表：表3一1列出的某些通用增塑剂对聚氯乙烯增塑效率的比值。所定的物理性能指标是弹性棋量(温度为25℃。伸长率为100％)为6.89MPa。表中将邻苯二甲酸二辛酸的效率比值作为100，理由是，这种增塑剂用得较多．有较好的全面性能，故特将它定为增塑剂的标准．应该看到，这里所指的效率高低，只是从增塑的角度来说的。(4)聚氯乙烯常用的增塑剂①聚氯乙烯常用的增塑剂几乎都是酯类，其中又以邻苯二甲酸酸类用得最多。②其中又以邻苯二甲酸二辛酯(邻苯二甲酸二—2—乙基己酯)和邻苯二甲酸二异辛酯用得较多，因两者均具有较全面的性能，因而工业上也常将其作为标准．带有较高或较低支链的醇酯。③值得提出的是，邻苯二甲酸二异丁酯对植物有极大的危害性，故不能作农用薄膜的增塑剂。3．稳定剂定义：凡能阻缓材料变质的物质即称为稳定剂。在塑料中加入稳定剂是制止或抑制聚合物因受外界因素(光、热、氧、细菌．霉菌以至简单的长期存放等)所引起的破坏作用。稳定剂可分为热稳定剂、光稳定剂(紫外线吸收剂，紫外线淬灭剂．光屏蔽剂等)及抗氧剂等。由于稳定剂的作用原理大多是排除降解过程的化学原理(1)紫外线抗御剂从太阳辐射到地面的光波中，紫外线(波长290、400毫微米)约占5％，度随地理位置、季节、气候等而有一定变化。波长与光量子能量成反比，波长愈短，辐射能量越强，所以紫外线即足以引起一般有机物化学键的破坏。因此户外或照明用的塑料制品，常会因光照而发生聚合物分子的降解。反映在外观上则发生开裂、起霜、变色、退光、性能变劣、起泡以致完全粉化。紫外线抗御剂的作用有两种：①先于聚合物吸收入射的紫外线而放出无破坏性的长波光能或热能，从而使聚合物减缓或免除降解。②移出聚合物吸收的光能，使其内储的光能达不到光降解所需要的水平，以这种作用保护聚合物的物质常称为能量转移剂。目前工业上用的以前一种居多．后一种很少，仅限于某些重金属的络合物。①2—羟基二苯甲酮的衍生物；②2(2—羟基苯)连二氮杂茚的衍生物③取代的丙烯酸酯类；④芳酯类，包括水杨酸芳酯类和间苯二酚的酯类；⑤含镍络合物，主要是硫代双酚．氨荒酸和磷酸的镍盐或镍络合物；⑥某些颜料，如碳黑、氧化锌、氧化钻和絮凝状的金属等；⑦三嗪系紫外线吸收剂。促使各种聚合物发生光降解的紫外线波谱不完全相同，因此各种聚合物所用的有效紫外线吸收剂也不同。表3—3介绍了一般应用的情况。（２）抗氧剂许多聚合物在制造、贮存、加工和使用过程中都会因氧化而加速降解，从而使其物理机械性能和化学性能下降。易于氧化而采用抗氧剂的塑料有：聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物等。按照抗氧剂的抗氧作用粗略地可分两类：①自由基或增长链的终止剂。属于这一类的主要物质是化合酚类和芳基仲胺类。这些化合物都具有不稳定的氢原子．借此可以与自由基或增长链发生作用，从而免除自由基或增长链从聚合物中夺得氢原子的作用。这样，聚合物的氧化降解就被停止。其反应如下：②氢过氧化物的分解剂，属于这一类的主要物质有亚磷酸酯类和各种类型的含硫化合物(如硫撑二丙烯酸酯类)。分解的简单形式可表示为：上述两类抗氧剂的作用是相辅相成的，所以，通常都是两者兼用用塑料使用抗氧剂的情况。(3)转变降解催化剂的物质对聚合物降解具有催化作用的主要物质是金属离子，催化作用的强弱随重金属离子的性质而异。重金属离子的来源有：①原存于聚合物中的杂质②生产聚合的时所用的催化剂的残余体③聚合物降解过程中的副产物。消除这些重全局离子催化作用的方法是加入适量的鳌合剂。原理，一致认为是鳌合剂与重金属盐形成了络合物。上述重金属离子的第③种来源既然是由于聚氯乙烯降解过程中的氯化氢引来的，因此光扑灭氯化氢也是阻滞聚氯乙烯降解的措施。工业上用作聚氯乙烯的热稳定剂大多都有与氯化氢结合的作用，但是这些热稳定剂都不只是结合氯化氢。聚氯乙烯通用热稳定剂的类别和它们与氯化氢的作用举例如下：（1）铅、钡、锅、锌、钙等的无机酸盐、醇盐、酚盐、硫醇盐等和皂类：（2）胺类：（3）有机锡化合物（4）环氧化合物(4)去除活性中心的物质凡是原来或发生降解以后的聚合物分子，如果其结构的某一部分具有化学活性且能促使其本身或导致其它聚合物分子发生降解的，则该部分结构即为活性中心，显然去除活性中心是可以抑制聚合物阵解的。活性中心：①聚合物降解后析出的自由基②聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子③双键结构实验证明，双键常存在于降解前后的聚合物分子结构中。这种双键，在外界条件的影响下，可成为降解的中心。5)、稳定剂的使用稳定剂的加入量一般＜2％～5％左右的。选择的基本要求与增塑剂相同，但稳定剂的加入常会使塑料熔体的流变行为变劣，这与增塑剂是不同的，必须在选用品种及用量上注意，同时还应注意稳定剂与其它助剂的配用效果。稳定剂的选用目前还属于经验性的。兼用几种稳定剂的协同效应有时很显著。与之相反的是对抗效应即在兼用两种稳定剂后出现彼此削弱效果的现象，生产中应加避免。4．填充剂（填料）填充剂：粉末状物质，聚合物呈惰性。目的：改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些性能，赋予塑料新的性能，降低成本。影响机理：不是单纯的混合，彼此之间有次价力，虽然很弱，但具有加合性，因此当聚合物分子量较大时，其总力则显得可观，从而改变了聚合物分子的构象平衡、松弛时间、结晶倾向、溶解度降低、提高玻璃化温度、硬度等。偶联剂(桥合剂)：填充剂进行处理，提高作用力。加入量：一般为塑料组成的40％以下。形态影响：大小和表面状况影响，球状、立方体状的通常可提高成型加工性能，但机械强度差，而鳞片状的则相反。粒子愈细时对塑料制品的刚性、冲击性、抗张强度、稳定性和外观等改进作用愈大。用量影响：填料使塑料的抗张、撕裂强度、低温性随用量增加下降。大量加入时使成型加工性能和表面光泽下降，要求是：分散性好，吸油量小。惰性不严重磨损设备不因分解或吸湿使制品产生气泡等。吸油量：其标志是在聚合物和填充剂各100份所配制的塑料中加入增塑剂的份数，加入量系以塑料硬度达到纯聚合物的硬度为度)，对聚合物及其它助剂呈，对加工性能无严重损害。，5．增强剂聚合物中使其机械性能得到补强提高的纤维类材料，称作增强剂。增强剂以往多用于热固性塑料，现在在热塑性塑料中也有了广泛的应用。其用量越高，增强效果也越