第五章成型物料的配制

成型物料的配制高分子材料教研室1.引言2.物料的组成和添加剂的作用3.物料的混合和分散机理4.配料工艺简介5.本章问题小结提纲21.引言3塑料工业包括两个生产系统：塑料的生产（包括树脂和半成品的生产）和塑料制品的生产（塑料的成型加工）1.引言4从图中可看出，两个系统是相互依存，同等重要的。成型加工的目的在于根据塑料的原有性能，利用一切可行的方法使其成为具有一定形状而又可以应用的产品。塑料成型加工一般包括：原料的配制和准备、成型及制品后加工等几个环节。成型的方法较多，分类也不一致，一般分为一次成型和二次成型。一次成型：挤出成型，注射成型，模压成型，压延成型，注塑成型、模压烧结成型、传递成型和发泡成型等。二次成型：中空吹塑成型、热成型、拉幅薄膜成型等。后加工包括机械加工、装配和修饰等。2.物料的组成和添加剂的作用5根据塑料组成不同，可分为简单组分和复杂组分两类。简单组分主要是树脂，加入少量的添加剂。由于其性能单一，难以满足多重要求，或由于成型性差，成本较高等，制品较少采用。复杂组分的塑料则由多种组分组成，除树脂外，还添加多种具有一定功能的辅助材料或添加剂。复杂组分的配合，称为配制，配制手段大多采用混合，目的是将添加剂和聚合物形成一种均匀的复合物。添加剂种类的选择和用量，是根据对塑料性能的要求和成型加工工艺上的需要而确定的。塑料材料的助剂:填料和增强剂增塑剂热稳定剂光稳定剂固化剂抗氧剂抗静电剂阻燃剂润滑剂着色剂发泡剂基质材料：树脂。对助剂的基本要求：功能上有效，在塑料加工使用条件下稳定，与树脂结合稳固，无毒无味，价格便宜。2.物料的组成和添加剂的作用塑料材料的助剂:填料和增强剂增塑剂热稳定剂光稳定剂固化剂抗氧剂抗静电剂阻燃剂润滑剂着色剂发泡剂基质材料：树脂。对助剂的基本要求：功能上有效，在塑料加工使用条件下稳定，与树脂结合稳固，无毒无味，价格便宜。2.物料的组成和添加剂的作用2.物料的组成和添加剂的作用2.物料的组成和添加剂的作用各种添加剂在高分子材料中的功能不一:2.物料的组成和添加剂的作用10一、聚合物聚合物或树脂是粉（粒）状塑料的主要组分，成型后在制品中应成为均一的连续相，将各种添加剂粘结在一起，并赋予制品必要的物理机械性能。由树脂和添加剂配制成塑料，在成型过程中，一定条件下，应用流动和形变的能力，方能加工成型。聚合物（树脂）品种不同，所得制品性能和使用范围也不一样。聚合物本身和添加剂的配比不同，会对塑料的加工工艺提出不同的要求，加工工艺的确定要综合考察树脂和添加剂的配比和制品的性能要求等因素。聚合物本身的性能，对加工性能和产品性能影响很大，主要影响因素如下：2.物料的组成和添加剂的作用11（1）分子量的影响。分子量对制品的物理-机械性能有较大影响。图5-1表示大多数聚合物分子量与材料性能间的关系。2.物料的组成和添加剂的作用12（2）分子量分布的影响。分子量分布直接影响制品的性能，随分子量分布变宽，材料大多数力学性能、热性能降低；同时分子量分布也影响配料过程和材料的加工性能。由于分子量不同的聚合物，对温度有不同的敏感性，对增塑剂或其他助剂有不同溶胀和吸收能力，因而在配料和成型过程中会表现出不同的行为。通常要求聚合物的分子量分布不宜过大，分子量分布以重均分子量与数均分子量之比值表示，比值≤5时分布窄，大于5属于分布较宽。2.物料的组成和添加剂的作用13（3）颗粒结构的影响。PVC较明显。凡表面毛糙、不规则，断面结构疏松、多孔的粒子，易于吸收增塑剂。反之，颗粒表面光滑，断面结构规则，实心、无孔的粒子吸收增塑剂不易；配料时需较高温度和较长时间，影响生产效率（4）粒度的影响。主要影响混合的均匀性。过大的粒度容易造成混合不均现象，不利于与其他组分的混合，从而影响制品的性能。但过细的粒子易造成粉尘飞扬和计量困难。此外，树脂中的水分及挥发物含量、结晶度、密度等对物料的配制和制品性能都有影响，故应结合实际加以控制。2.物料的组成和添加剂的作用14二、增塑剂•定义：增塑剂是用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性，降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。•增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。•增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解温度时聚合物变得可以流动。•极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合物分子形成键。•氢键理论认为，增塑剂和聚合物之间是通过氢键连接起来的。2.物料的组成和添加剂的作用15•对增塑剂的基本要求：挥发性小，与树脂的相容性好。•常用增塑剂种类：•（1）苯二甲酸酯类。•（2）磷酸酯类。•（3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。2.物料的组成和添加剂的作用16书中图5-2、5-3和5-4表示了增塑剂用量对PVC的力学性能和加工性能的影响。2.物料的组成和添加剂的作用17在PVC中加入增塑剂，随着用量增大，塑料的抗张强度、硬度和模量等下降；同时，塑料的伸长率和抗冲击强度上升。2.物料的组成和添加剂的作用18增塑剂的机理2.物料的组成和添加剂的作用19理想的增塑剂，必须在一定范围内能与聚合物很好相容性，且挥发性、迁移性、溶浸性等要小，并具有良好的耐热、耐光、不燃和无毒等性能，且使用过程不发生析出。使用增塑剂要适量，PVC加入增塑剂量0-70%。不同增塑剂对制品性能有不同影响。P102所述。在聚合物中加入增塑剂的方法很多，但通常是在一定温度下用强制性的机械混合法分散于聚合物中。2.物料的组成和添加剂的作用20三、防老剂因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律。2.物料的组成和添加剂的作用21为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用：2.物料的组成和添加剂的作用22稳定剂（防老剂）（1）热稳定剂（2）抗氧剂（3）光稳定剂（4）生物抑制剂2.物料的组成和添加剂的作用23（1）热稳定剂2.物料的组成和添加剂的作用24PVC不稳定机理2.物料的组成和添加剂的作用252.物料的组成和添加剂的作用26热稳定剂的作用：热稳定剂的作用大致可分为两类：预防型：如中和HCl、取代不稳定氯原子，钝化杂质、防止自动氧化等；补救型：如与不饱和部位反应和破坏碳正离子盐等。(1)中和HCI。这类热稳定剂可以迅速地与PVC分解放出的HCl反应，生成无害的化合物而起稳定作用。通常有有机酸的金属皂类、某些无机酸的碱式盐类、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等。加金属皂类：2.物料的组成和添加剂的作用27（2）取代不稳定氯原子。不稳定氯原子在PVC降解过程中扮演重要角色。最有效的稳定剂应在PVC发生降解作用之前，与PVC分子上脱HCl的引发部位--不稳定氯原子发生取代反应，以对热更稳定的基团将其置换。重金属羧酸盐和硫醇盐可担当这一角色。2.物料的组成和添加剂的作用28(3)钝化杂质。亚磷酸三元酯等一类稳定刑具有中和或钝化某些树脂杂质、痕量金属污染物、引发剂残余物等的作用，使PVC树脂热稳定性提高。2.物料的组成和添加剂的作用29(4)防止自动氧化。金属硫醇盐等还具有分解氢过氧化物的二次抗氧剂效应；酚类抗氧剂能组止脱HCl，亦表现出热稳定剂的作用；虽然热稳定剂可放过氧化物分解，但并用的酚类抗氧剂可捕获自由基，有利于改善稳定效能。(5)破坏碳正离子盐。碳正离子是引起PVC颜色变深的主要原因，通过反应除去HCl，破坏碳正离子盐，可以使PVC消色，能与HCl结合的稳定剂或稳定体系都具有这一能力。2.物料的组成和添加剂的作用30(6)与不饱和部位反应。利用一种稳定基团与PVC链上的不饱和双键起加成反应，从而抑制脱HCl，且因使共扼多烯的双键打开，而起消色作用。例如金属硫醇盐与HCl反应生成的硫醇可与双键发生加成反应，在PVC链上形成稳定的硫醚键，同时使共扼多烯序列缩短而消色。PVC降解后，往往会出现共轭形成排列的多烯结构，进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。因为双键能够移动聚合物吸收光线的波长范围，从而使聚合物显示各种颜色。所以降解愈烈，双键（尤其是共轭双键）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过颜色判定PVC的降解情况。解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂），与PVC链上的不饱和双键起加成反应。2.物料的组成和添加剂的作用31热稳定剂的分类：热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等几大类。在稳定剂中，硫醇有机锡兼有多种热稳定作用，除此之外的稳定体系往往只有一种热稳定作用，必须与其他热稳定剂并用，才能发挥效能。稳定剂的选择：----首先取决于制品，如硬质或软质制品(有否增塑)、透明还是不透明制品、一般使用还是食品包装(毒性要求)等等；----其次是成型加工方式，特别是硬质PVC制品成型时，尤应重视。如注射成型，挤出加工成型。2.物料的组成和添加剂的作用32（2）抗氧剂高分子材料曝露于空气中时，会发生氧化反应，这类热氧化反应通常发生在室温到150℃之间，按典型的链式自由基机理进行，具有自动催化特征，故常称作自动氧化反应。由于发生的温度较低，因而，有时氧化降解比纯热降解更为重要，且在高分子材料的制备、贮存、成型加工、使用过程中是不可避免的。高分子材料受热、光、机械应力或由外部引入的具有反应活性的杂质的作用，会生成具有高能量的中间产物--烷基自由基R·和过氧化物白由基ROO·。其中，生成ROO·的反应速度很快。所以，ROO·自由基的浓度大大高于R·自由基的浓度。2.物料的组成和添加剂的作用332.物料的组成和添加剂的作用34抗氧剂的作用与分类：抗氧剂是指可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。在橡胶工业中抗氧剂也被称为防老剂。(1)链终止型抗氧剂（主抗氧剂）多数为化合物酚类和芳基仲胺类，均有不稳定的氢原子可与自由基R·和ROO·反应，生成活性较小的自由基或惰性产物，从而避免自由基从聚合物中夺取氢原子，从而阻止了聚合物的氧化降解。对活性游离基大分子2.物料的组成和添加剂的作用35对具有引发作用的其它游离基还能按下式生成稳定化合物(2)预防型抗氧剂（辅助抗氧剂）可除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应。故这类抗氧剂又称辅助抗氧剂。属于这一类的主要物质有正磷酸酯类和各种类型的含硫化合物等。其作用简式如下：ROOH+PD→非离子基型的稳定化合物。2.物料的组成和添加剂的作用36上述两类抗氧剂的作用相辅相成，通常协同使用，如P104图5-7所示，酚类抗氧剂对推迟聚乙烯氧化诱导时间的影响。2.物料的组成和添加剂的作用37（3）光稳定剂2.物料的组成和添加剂的作用382.物料的组成和添加剂的作用392.物料的组成和添加剂的作用40光稳定剂的作用和分类2.物料的组成和添加剂的作用41各种聚合物受紫外光作用而引起降解的波长范围不同，因此采用不同的光稳定剂。图5-8为聚乙烯的例子。2.物料的组成和添加剂的作用42各种聚合物受紫外光作用而引起降解的波长范围不同，因此采用不同的光稳定剂。图5-8为聚乙烯的例子。紫外线吸收剂的作用机理：1、先于聚合物吸收入射的紫外线；2、移出聚合物吸收的光能。2.物料的组成和添加剂的作用43（4）生物抑制剂(亦称防霉剂、杀菌剂、抑菌剂)高分子材料在贮存、使用过程中不可避免地会受到细菌(如绿脓杆菌、金黄色酯脓葡萄球菌、大肠杆菌等)、霉苗(如黑曲霉菌、索状青霉家、球状黑毛霉菌、绿色水霉菌等)、酵母菌(如白色念珠菌)，有时也包括海藻等各种微生物的作用在一定温、湿度下(最适宜的条件为：湿度10--40℃，相对湿度63%--99%)，发生生物降解，出现色斑、气味、吸尘积垢，使机械性能、电性能变差，对气体和溶剂的渗透能力改变，并有传播病菌，影响卫生等问题出现。在这些微生物中，霉菌(也称真菌)对高分子材料的侵害最严重。因此，必须使用生物抑制剂。2.物料的组成和添加剂的作用44天然高分子化合物，如纤维素、淀粉等很容易生物降解，而大多数合成高分子化合物对生物作用并不敏感，如埋在地下的聚烯烃、PS等塑料废弃物可以200年不破坏。然而添加有增塑剂、润滑剂及相关添加剂如润滑剂、防粘连剂、脂肪酸