锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备与改性研究

中南大学硕士学位论文锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备与改性研究姓名：马尚德申请学位级别：硕士专业：电化学工程指导教师：秦毅红;张云河20070530锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备与改性研究作者：马尚德学位授予单位：中南大学相似文献(10条)1.会议论文赵铭姝.张珩.井光辉.覃玉锋.汪飞.宋晓平锂电正极材料LiMn1.5Ni0.43Mg0.07O4的表征和电化学性能2008本文采用固相分段烧结法,在LiMn1.5Ni0.5O4中掺入Mg替换部分Ni获得改性锂离子电池正极材料。X射线衍射结果表明,LiMn1.5Ni0.43Mg0.07O4具有尖晶石型结构。扫描电子显微分析及电化学性能测试结果表明,具有均匀、规则的几何外形的小颗粒的样品表现出较好的循环性能,其中,以P3烧结工艺制得的LiMg0.07Ni0.43Mn1.5O4样品具有较好的电化学性能,首次容量为106mAh/g,通过掺入镁,可以达到弱化双电压平台的目的。2.学位论文王琛掺杂尖晶石型LiMn,2O,4和橄榄石型LiFePO,4锂离子电池正极材料的制备、结构和电化学性能2008锂离子电池具有高电压、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点，已经成为21世纪绿色高能二次电池的主要选择。目前商用锂离子电池正极材料LiCoO2，由于钴储量有限，价格昂贵，毒性大，作为锂离子电池正极材料成本高和安全性问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用。迫切需要研究者开发出成本低，性能优良的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。本文主要研究价格低廉的尖晶石型LiMn2O4系和橄榄石型IiFePO4系正极材料，通过采用元素掺杂、取代改性等手段来改善这两个系列化合物的电化学性能，利用XRD、SEM、TEM等对产物的微观结构和形貌进行分析。采用恒流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)技术评价其电化学性能，系统研究了合成工艺、元素掺杂或取代导致的结构变化对材料电化学性能的影响。在论文第三章中，以醋酸盐为原料，通过喷雾干燥法合成了结晶好，颗粒细小、分布均匀的单相尖晶石LiCo1/6Mn11/6O4粉体。研究表明，在氧气氛中400℃预煅烧4h，700℃煅烧12h制备的材料，在室温(25℃)和高温条件(55℃)下都具有良好的电化学性能。LiCo1/6Mn11/6O4电极的容量衰减主要发生在高电压区(4.08-4.40V)，特别是高温(55℃)下，高电压区的容量衰减更加明显。虽然Co3+掺杂降低了锂锰氧化物的容量，但可改善尖晶石型LiMn2O4系材料的循环性能，其原因是LiCo1/6Mn11/6O4(Li[CO3+1/6Mn3+5/6Mn4+]O4)在4V电压区域，Co3+不参与氧化还原反应，部分取代Mn3+后，使得Mn的平均价态3.5，减少了Jahn-Teller效应的产生，而且Co的存在使得尖晶石结构更加稳定。在论文第四章中，以柠檬酸为碳前驱体，以CH3COOLi·2H2O、Fe(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4为原料，采用喷雾干燥一热处理法合成了LiFePO4/C复合材料，研究了烧结温度、烧结时间、升温速度和碳掺杂量等对材料电化学性能的影响。研究结果表明，烧结温度对材料电化学性能影响最大，延长晶化时间对材料的晶化效果影响不大，慢速升温会引起产物颗粒的异常粗大。适量的碳可以有效抑制LiFePO4晶粒的长大，提高材料的电导率，从而提高材料的放电比容量和循环稳定性。最优条件下：5℃/min升温速度，650℃烧结3h后，4.76％含碳量的LiFePO4/C材料，0.1C放电比容量达到125mAhg-1；0.25C，50次循环后，容量衰减率为0.23％/次。在论文第五章中，在第四章合成方法及工艺研究的基础上，采用喷雾干燥法和煅烧处理制备了掺F的LiFePO4-yFy/C(y=0，0.03，0.05，0.1)材料，并对其电化学性能进行了研究。XRD研究结果表明，F离子掺杂量不超过0.1，LiFePO4-yFy/C具有完好的橄榄石结构，峰形尖锐，结晶性良好，保持了LiFePO4/C(y=0)材料的衍射特征峰。随着F掺杂量的增加，衍射峰向低衍射角方向移动，晶格常数和晶胞体积V减小，使晶体结构更加稳定。F离子的掺入对提高材料的放电比容量影响不大，但对材料的循环性能和倍率放电性能起到改善作用。当y=0.03时，LiFePO3.97F0.03/C材料充放电过程中的电化学极化最小，表现出最佳的电化学性能，首次放电比容量为129mAhg-1(0.1C放电电流)，经过0.2C倍率充放电循环50次，再在0.5C倍率下充放电循环50次后，容量衰减率仅为0.168％/次。3.期刊论文湛雪辉.孙伟.刘辉.王增辉.周随安.李飞.ZHANXue-hui.SUNWei.LIUHui.WANGZeng-hui.ZHOUSui-an.LiFei不同碳量对以Fe3+为铁源合成的LiFePO4/C电池正极材料性能的影响-矿冶工程2009,29(2)用流变相法制备了LiFePO4/C电池正极材料,利用XRD、SEM和EDS等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流克放电、循环伏安(CV)等测试技术测试了其电化学性能.重点探讨了不同碳量对LiFePO4正极材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响.结果表明.制得的复合材料环境友好,具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台,导电性能和大电流充放电性能优良.4.会议论文任慢慢.彭文修.周震.高学平.阎杰单斜结构的Li3V2(PO4)3的制备、改性与电化学性能研究2006本文对单斜结构的Li3V2(PO4)3的制备、改性与电化学性能进行了研究。文章采用一种新的溶胶-凝胶法成功地合成了单斜结构的Li3V2(PO4)3材料。经电化学性能测试表明：用此种方法可以合成具有良好电化学性能的Li3V2(PO4)3材料，且反应时间和反应温度比高温固相法低许多。5.学位论文黎彦希Li-Ni-Mn-O系锂离子电池正极材料纳米化及其电化学性能研究2008锂离子电池在电子系统、军事、航天和电动汽车等领域有着广泛的应用。正极材料的研制是锂离子电池技术的关键技术之一。虽然LiCoO2由于容量高，可逆性和倍率性好成为商业化锂离子电池的主要正极材料，但其成本高，Co有毒，人们努力寻找一种可替换材料。材料的纳米化呈现了多种新型物理特性。纳米电极材料在晶体结构、颗粒形貌及电化学性能等方面均表现出特殊的行为，也引起了各国学者的广泛关注。基于对锂离子电池正极材料纳米化可能出现的物理现象的认识和剖析为目的，本文以LiNi0.5Mn0.5O2为体系对象，采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备纳米锂离子电池正极材料，优化最佳制备工艺，并采用多种测试表征手段对其结构性能进行研究，深入探讨电极材料纳米化对电化学性能的影响。本文开展的研究内容包括：纳米结构形成方法与工艺、组成变化对结构和性能的影响。尝试通过将正极材料纳米化以后，在保持其具有较高容量及循环性能的基础上，通过细化晶粒，进而缩短锂离子在其内部的扩散路径，增大比表面积降低大电流下有效电流密度，从而提高材料的大电流倍率性能。实验在考察了不同的Li的掺入量，煅烧温度，保温时间等合成条件后，结果表明：初始原料中Li/(Mn+Ni)摩尔比为1.05,在900℃下煅烧10h所制得样品结构与电化学性能最佳。产物颗粒均匀，粒径在80nm左右。在2.5～4.5V之间，20mA/g的电流放电，体现出极佳的容量及循环保持率。与微米级材料相比，所合成纳米LiNi0.5Mn0.5O2电极材料的大电流倍率性能有较大的改善。采用电势阶跃法测量所合成纳米LiNi0.5Mn0.5O2电极中的表观锂离子扩散系数，从理论上验证了纳米化后晶粒尺寸减小对增大锂离子扩散系数的促进作用。由于实验中测得的具有最大表观扩散系数的材料并非粒子尺寸最小的材料，于是本文在校正了尺度这一单纯几何因素对扩散系数的影响后，进一步探讨了纳米化后晶粒减小对材料本征扩散系数的影响。分析表明，材料的表观扩散能力同时受材料粒子的尺寸因素以及本征扩散能力因素两者共同影响，其变化规律是它们加合的结果。因此，在纳米材料的制备过程中不能片面的强调小尺度，在降低尺度的同时还需兼顾小尺寸对材料的离子扩散和容量性能的影响，只有在尺度和性能两者之间找到平衡点才可能真正的提升电极的实际性能。6.会议论文周震涛.任金栋.贾德民.黄静.汪国杰用Li、Co对正极材料LiMn,2O,4的掺杂研究19997.会议论文艾新平.洪昕林.胡晓宏.杨汉西掺杂LiMn,2O,4材料的制备及性能研究19998.期刊论文乔秀丽.田军.马松艳.赵东江.QIAOXiu-li.TIANJun.MASong-yan.ZHAODong-jiang采用盐酸溶液从废旧锂离子电池正极还原浸取钴-应用化工2009,38(5)采用盐酸和双氧水体系为浸取液对废旧锂离子电池正极进行还原处理.正交实验表明,影响Co2+浸出率几种因素强度顺序为:HCl浓度固液比H2O2-HCl体积比反应温度反应时间.最佳浸取条件为:HCl浓度为3mol/L,H2O2-HCl体积比为1∶15,反应时间90min,反应温度80℃,固-液比(g/mL)为1∶50.此时,Co2+浸出率达到99.6%.9.期刊论文曹艳霞.王万杰.王经武.陈荣峰.CAOYan-xia.WANGWan-jie.WANGJing-wu.CHENRong-fengSnO2纳米空心球的合成及在锂离子电池正极方面的应用-功能材料与器件学报2009,15(1)采用锡盐溶液浸渍-煅烧锯末法,制备了SnO2纳米空心球.分别用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及恒流充放电技术对产品的结构形态和电化学性质进行了表征.结果表明,SnO2空心球的尺寸在50～120nm之间,壳层厚度约为5nm.在作为锂离子电池正极使用时,初始放电容量为607.7mAhg-1.10.学位论文刘艳电池正极材料的量子化学与电化学行为研究2007本文对锂离子电池正极材料的量子化学与电化学行为进行了研究。文章应用Gaussian03W软件，选取8LiFePO,4共56个原子和8FePO,4共48个原子的模型计算。选择了密度泛函(B3LYP)方法和4-31G/6-31G'*基组组合，计算结果能较好的解释一些实验现象。通过计算得到了体系的总能量、净电荷分布、原子重叠布居数，平均嵌入电压和态密度。结果表明：FePO,4中嵌入锂后能量降低了，体系稳定性提高；锂在嵌入材料后是部分失去电子，以离子状态存在于体系中；锂氧原子间作用力最弱，离子性更强，有利于Li离子在晶格中的自由移动，但磷氧原子间作用力很强，共价键最强，强的P-O共价键会使Li离子的嵌入脱出运动受到影响；根据脱/嵌锂模型的能量变化，计算出的锂离子电池Li\LiFePO,4的平均电压为3.2V，与文献实验值3.4V基本一致；从态密度分析可知，LiFePO,4有较好的导电性，但两者都是典型的半导体，LiFePO,4中O原子主要贡献总态密度靠费米能级价带一侧，Fe原子主要贡献总态密度靠费米能级导带一侧。本文链接：授权使用：华南师范大学(hnsfdx)，授权号：9def0a78-2ae8-4b54-8046-9e9200f7871f下载时间：2011年2月22日