液液萃取

液液萃取技术（Liquid-liquidextractiontechnique）张可2015年12月原理:在液体混合物中加入与其不相混溶(或稍相混溶)的选定的溶剂，利用其组分在溶剂中的不同溶解度而达到分离或提取目的。用萃取法分离液体混合物时，混合液中的溶质既可以是挥发性物质，也可以是非挥发性物质（如无机盐类）。当用于分离挥发性混合物时，与精馏比较，在以下几种情况下采取萃取过程较为有利：⑴溶液中各组分的沸点非常接近，或者说组分之间的相对挥发度接近于1。⑵混合液中的组成能形成恒沸物，用一般的精馏不能得到所需的纯度。⑶混合液重要回收的组分是热敏性物质，受热易于分解、聚合或发生其它化学变化。液液萃取在石油化工、生物化工、精细化工、湿法冶金中都有广泛的应用。优点：仪器设备简单，操作简单快速，易于实现自动化；使用范围广，即可用于常量元素的分离，又可用于痕量组分的分离与富集；选择性好；富集倍数和回收率高，纯度好；容易与气相色谱等测定方法相结合。缺点：工作量大，萃取溶剂易挥发，易燃，有毒。液液萃取的基本流程萃取单组分萃取双水相萃取（回流萃取）单级萃取或并流萃取多级错流萃取多级逆流萃取连续逆流萃取原料液充分接触用Cyanex921作为萃取剂利用液液萃取技术分别从纯酸性氯化物媒介和含Ni与Cd的酸性氯化物媒介中萃取Cd2+：选择性处理废旧镍镉电池的毒性浸出液有机磷萃取剂常见的有机磷萃取剂：萃取剂二（2-乙基己基）磷酸D2EHPAP204TOPS99bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinicacidCyanex301bis(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphinicacidCyanex302结构式POHOOORRCH2CHCH3CH2CH3CH3CCH3PSHSRRRCH2CHCH3CH2CH3CH3CCH3POHSRbis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinicacid二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸Cyanex272磷酸三丁酯TBPtrioctylphosphineoxide三辛基氧化磷Cyanex921mixtureoffourtrialkyl-phosphineoxidesCyanex923POOOORR3PORR3POR':R2R'PORR'2POR'3PORRCH2CHCH3CH2CH3CH3CCH3POHOR背景介绍金属镉是对有机体危害最大的金属之一。镉离子及镉的各种化合物在人体内慢慢的沉积将形成致癌物和致畸物从而影响肺，肾脏，肝脏和生殖器官。镉离子的毒性是导致其在全球工业部门中的应用呈下降趋势的主要原因之一。在过去的几十年中庞大数量的金属镉随着工业（镍镉电池、电镀物品、磷酸盐肥料、采矿业、颜料、火药稳定剂、合金）废水被排出。因此，面对日益严格的环境质量标准要求，应该对废水中的金属镉进行回收处理。含有金属镉的工业废水可以通过传统的物理化学技术进行处理，例如沉淀法，离子交换法，吸附法，支持液膜法和液液萃取法。其中，沉淀法很简单但没有选择性，然而吸附法和离子交换法只对于含有低浓度或超低浓度目标金属的废水处理具有适用性。溶剂萃取是一种很方便的方法符合环境的要求，可以利用多种试剂从工业废水中萃取和分离高浓度的镉离子。从氯化物体系中萃取Cd2+其中溶剂化的萃取剂与酸性的萃取剂相比有很多优势，比如没有皂化反应，不需要调节pH。更重要的是负载的金属离子可以用水或者稀释的酸性溶剂很容易的剥离掉。可以选择Cyanex921作为金属镉的萃取剂。（二（2-乙基己基）磷酸)（三辛胺）（支链型的三烷基氧膦）Cyanex921用来萃取金属镉的原因：a、Cd2+存在于大多数的强酸性的工业废水中（pH值小于1.0），通过溶剂萃取法离子可以被很好的萃取出来。b、Cyanex921作为一种萃取剂的优势在于与其他用过的商业萃取剂Cyanex923相比具有更低的水溶性。Cyanex921在水相中的溶解性相当的小，在水中的溶解度接近1.1mg/L，在1.0mg/LHCl溶液中的溶解度更低，接近0.2mg/L；然而Cyanex923在水中的溶解度接近10mg/L。c、Cyanex921在通常的烃类稀释剂中有很高的溶解性，甚至是在低温的条件下，这是萃取剂在工业中得以应用的先决条件。实验部分人工合成包含0.10mol/LCd2+和0.50mol/LNi2+的水溶液用来模拟废旧镍镉电池的溶出液，将适当量的氯盐溶解于两倍的去离子水。通过加入合适量的NaCl使溶液的离子强度保持一个恒定值3.0mol/L。用Cyanex921作为萃取剂，另外将10%（v/v）TBP溶于二甲苯从而避免第三相的形成。结果与讨论Cd2+与氯离子形成络合物的机理：ldld-2CCCC1.54log1K2-2ldl2dCCCC2.20log2K3CdCl-l3d-2CC2.30log3K4CdCl-2l4d-2CC1.60log4KHCl介质中Cd2+的分布图Cyanex921萃取Cd2+1、稀释剂和相修饰剂的影响二甲苯作为稀释剂2、平衡时间的影响含有0.10mol/LCd2+浓度分别为0.5mol/L和2.0mol/LHCl水溶液与0.3mol/LCyanex921和10%（v/v）TBP溶解于二甲苯形成的有机相以1：1的相比达到平衡。结果表明Cd2+的萃取进行的非常快与平衡时间无关，与酸度值无关。两相接触后1min内即达到萃取平衡。为了保证所有的条件下都可以达到萃取平衡，10min的接触时间作为进一步实验所需的时间。3、酸度的影响实验条件：相比O/A=1：1；有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相：0.1mol/LCd2+，[HCl]=0.5-4.0mol/L；t=10min；T=298K事实上，HCl浓度的增加可以和水相中阴离子络合物的增加建立联系，形成溶剂化的络合物HmCdCl2+m·nL进入有机相。考虑到水相中HCl的强腐蚀性和镉络合物的化学性质，选择2.0mol/L的HCl用于进一步的实验。固定离子浓度3.0mol/L，阴离子络合物是主要的存在形式，尽管有少量的其他阴离子和中性配合物也可能共存。-24-3ldldCCCC，2ldCC-3ldCC4、萃取剂浓度的影响实验条件：相比O/A=1：1；水相：0.1mol/LCd2+，[HCl]=2.0mol/L；t=10min；T=298K有机相：0.03-1.0mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；注：低浓度（0.03-0.1mol/L）斜率1.94高浓度（0.1-1.0mol/L）斜率3.78当Cyanex921浓度较低时加入的TBP可能会对萃取百分比带来影响，尤其对于Fig.3b中的两个区域。因此，在低浓度范围的Cyanex921（0.03-0.1mol/L）中不加入TBP时进行对比试验。进一步作图，斜率为1.78,这与Fig.3b的结果近似。正如前面所提到的，TBP对Cd2+的共萃取效率低于1.0%。因此，再一次证明了TBP发挥着修饰有机相的作用而不是协同萃取剂。结果说明了，Fig.3b中低浓度与高浓度两个区域所对应的斜率与TBP无关。5、氯离子浓度的影响实验条件：相比O/A=1：1；t=10min；T=298K；有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相：0.1mol/LCd2+，[H+]=1.0、2.0、3.0mol/L，[NaCl]=0.5-6.0mol/L6、Cd2+浓度的影响实验条件：相比O/A=1：1；有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相:[HCl]=2.0mol/L,0.03-1.0mol/LCd2+;t=10min；T=298K.有机相的负载萃取容量为每100gCyanex921对应6.82g的Cd2+，这是和Cd2+与Cyanex921的化学计量比为1/4相吻合。7、热力学研究实验条件：相比O/A=1：1；有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相:[HCl]=2.0mol/L,0.1mol/LCd2+;t=10min；T=283K--338K.Cd2+萃取的焓变值可以通过Van'tHoff方程计算得到:RHTK303.21logoexCRTHK2.303-logoex或者exK是萃取平衡常数，C是积分常数。作图，得到斜率为焓变的测定值为-20.2kJ/mol。焓变值为负值表明该反应为放热反应。TK1logex对RH32.30-oexolog-2.303KRTGTGHSooo-mol/-1.83koJG-11omol-61.7JKS经计算8、萃取等温线和McCabe–Thiele图实验条件：有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相:[HCl]=2.0mol/L,0.1mol/L（11.9g/L）Cd2+;t=10min；T=298K；相比O/A=1/5--5/1。逆流萃取：含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多次接触分层而达到分离的目的。9、萃取机理org3org-aq3aq2ld2ldLCHCLCCH，（0.03-0.1mol/L）org3org-aq3aq4ld4ldLCHCLCCH，（0.1-1.0mol/L）Cyanex921的浓度：aq-3org3exld4ldCCLCHCD4orgaq-3aqorg3exld4ldLCCHLCHCK水溶液中的离子强度为3M4orgaqexexLHDKorgaqexex4logHlogloglogLKD剥离负载在有机相的金属镉1、剥离试剂的选择H2SO4、HNO3时的剥离效率几乎为定值与酸度无关，因此0.1mol/L的HCl用于剥离金属镉的进一步实验。2、剥离等温线和McCabe–Thiele图实验条件：有机相：0.3mol/LCyanex921+10%（v/v）TBP；水相:[HCl]=2.0mol/L,0.1mol/L（11.9g/L）Cd2+;t=10min；T=298K；相比O/A=1/5--5/1。实验条件：负载有机相：0.1mol/L（11.9g/L)Cd2+;水相:[HCl]=0.1mol/L;t=10min；T=298K；相比O/A=1/5--5/1。废旧镍镉电池中Cd2+与Zn2+的分离aqorqaqorgidiiCddNNCDDNC）（)(100%orgaqVVDDE）（aqorgMMD小结1、在优化的实验条件下采用2步模拟逆流萃取过程实现了对Cd2+的定量萃取（99.9%）,验证了萃取等温线的预测。2、通过斜率分析法得到萃取的化学计量比，这与含镉化合物的分布是一致的。3、相比为2/3时，用0.1mol/L的HCl用3步逆流剥离过程从负载的有机相中剥离Cd2+的百分比达到99.6%。4、热力学研究实验数据表明镉萃取是自发反应，并且是放热过程，有机相中溶剂化合物的形成是混乱度减小。5、Cyanex921对Cd2+的萃取有很高的选择性。得到的结果表明湿法冶金可以应用于选择性的处理有毒的废旧镍镉电池的氯化物浸出液。Highlights：1、用Cyanex921从酸性氯化物废液中萃取Cd2+是最优的选择；2、第一次对HCl体系中金属镉的萃取机理进行研究；3、Cd2+以一种中性的络合物HCdCl3·4L被Cyanex921萃取；4、通过计算出的热力学参数可以深入的了解镉离子的络合反应；5、Cyanex921可以用于选择性的处理有毒的废旧镍镉电池。需要完善的地方：应用于实际的样品，这样将更具有说服力！