固相反应固相反应

第八章固相反应引言固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期研究认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应直接产生产物的过程。但随着研究的深化，发现许多固相反应速度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应直接生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。第一节固相反应特征及机理基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。一.固相反应的特点（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：（1）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。二.固相反应历程固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。1.相界面上化学反应机理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。图1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期：约低于300℃。（2）第一活化期：约在300~400℃之间。（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。（4）二次活化期：约在500~620℃之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。2.反应物通过产物层的扩散当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得以继续，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。第二节固相反应类型和机理一.分解反应无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。分解反应的通式为：A→B+C↑如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分解的温度，简称分解温度。二.加成反应加成反应是固相反应的一个重要类型。一般形式为：A+B→C当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间部分互溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：AO+B2O3→AB2O4三.造膜反应这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：Zn+O2→ZnO伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图2所示。ZnOZni或eZnO2图2Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布四.置换反应置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。五.转变反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。六.热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。第三节固相反应动力学一般动力学关系化学动力学范围扩散动力学范围一.一般动力学关系固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化应：M+1/2O2→MO为例加以说明。反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后O2通过MO层扩散到M-MO界面继续进行氧化反应。由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度Vp和扩散速度VD分别为：Vp==KcVD==D=D式中：dQP、dQD分别是在dt时间内消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2气体量；C0、C分别是介质和M-MO界面上O2的浓度；K是化学反应速度常数；D是O2通过产物层的扩散系数。dtdQPdtdQDdxdccc0当过程达到平衡时，Vp=VD或Kc=DC=c0V=Kc=cc0DK110011DcKc1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围。二化学动力学范围1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是V=KnCAmCBn式中：CA、CB分别是反应物A和B的初始浓度，K是速度常数，它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)；A是分子碰撞系数。对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：V=KnCn（n≠1，n＞0）令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成：—积分并考虑到初始条件：t=0，x=0得：nnXcKdtXcd)()(dtKXcdXxtnn00)(tKcXcnXccnnnnn1111))(1()(或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。tKcXcnnnn111)(111讨论：零级反应：n=0，X=K0t二级反应：n=2，或tKcXc211tKXccX2）（对于n=1,可求得：tkcxcdtkdxxcxcdtkxcxcdtx10101ln)()(3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：nBmAncFcKdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）nnnFcKdtdxv4.接触面积F的计算假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经t时间后，反应掉的厚度为x。∴即：x=R0[1－（1－G）1/3]相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：假设反应物颗粒总数为N，则总面积30303000)(RxRRVVVGt32)1(4)(42020'GRxRF3220')1(4GNRNFF5.化学反应控制范围的动力学方程nnGGNRkGkFdtdG)1()1(4)1(3/220将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：（1）零级反应n=0dG/dt=K4πNR02（1-G）2/3（1-G）0=K0（1-G）2/3积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方体颗粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t圆柱形颗粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t平板状颗粒：F3(G)=G=K3t对于一级反应：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：3/5'43/520'3'3)1()1(4)1(GKGNRKGFKdtdGntKGGF43/24]1)1[()(三扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。2.动力学方程（1）抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为x的AB化合物层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：dxdcDSdtdmA物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道dx很短，属稳定扩散，故由于A物质迁移量dm是比例于ρsdx，故积分得：F4（G）=x2=2K4’Dt=K4t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。xDKdtdx'4xxcdxdc10局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。（2）杨德方程（Jander）——球体模型杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。A.杨德假设：a、反应物是半径为R的等径球粒；b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。杨德模型B动力学方程的推导现令以B物质为基准的转化程度为G，则x=R0[1－（1－G）1/3]代入抛物线速度方程式得x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K6tF(G)=[1-(1-G)1/3]2=K6/R。2=KJt其中kJ是杨德方程速率常数。C、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。因此：杨氏方程只适用于G＜0.3的反应（3）金斯特林格方程——三维球体模