第一章--石膏.

第一节石膏胶凝材料的原料一．我国石膏矿的分布二．天然二水石膏三．天然硬石膏四.工业副产石膏（1）磷石膏（2）氟石膏（3）排烟脱硫石膏（FGD）（4）其它副产石膏《胶凝材料学》天然二水石膏(CaSO4·2H2O)简称石膏（最常见），质地松软，故又称为软石膏。纯洁的石膏是透明无色或白色，但天然石膏常杂质就呈灰、褐、赤色或灰黄色及淡红色等各种颜色。《胶凝材料学》天然石膏矿天然无水石膏(CaSO4)质地较硬，故又称为硬石膏。一般为白色，也有透明无色的。如混有杂质，则呈浅蓝、浅灰或浅红色。一．我国石膏矿的分布《胶凝材料学》地区储量特点华东区最大矿床品质不好。中南区较少熟石膏及其制品的生产规模位居全国前列，应城的纤维石膏占全国纤维石膏的60％。华北区不大地质赋存状态较有优势，多数为露天开采的矿床，采掘成本低，投资少。西北区青海、甘肃两省的石膏储量大多为露天矿床。该区的熟石膏及制品在全国占有相当份额。西南区四川省为主熟石膏工业有自成一体的特点。东北区少建筑石膏制品厂不多，其石膏消费来源主要是西北和华北的建筑石膏。《胶凝材料学》二．天然二水石膏图1-1石膏的晶体结构图1-2石膏的SEM图片（双晶燕尾状）图1-3石膏的SEM图片（薄板状、柱板状）《胶凝材料学》二．天然二水石膏按物理性质通常分为五类：透明石膏：片状结晶，无色透明、有时略带浅色、呈玻璃光泽；纤维石膏：纤维状结晶，丝绢光泽；雪花石膏：细粒块状，白色半透明；普通石膏：致密粒状，不纯净，光泽较暗；土石膏：不纯净，有粘土混入物，杂质较多呈土状。《胶凝材料学》表1-1二水石膏等级等级一二三四五CaSO4·2H2O（％）≥9594～8584～7574～6564～55二水石膏等级的划分取其中最小值作为定级依据按CaO含量推算的称钙值：按SO3含量推算的称硫值：按结晶水含量推算的称水值：《胶凝材料学》表1-2我国石膏的化学成分（％）矿床化学成分CaSO4·2H2OCaOSO3SiO2Al2O3Fe2O3MgOH2O最大最小平均湖北省应城矿32.4045.1720.7699.96585.3山西省太原西山矿31.7544.171.340.140.180.9819.6994.3682.56湖南省平江矿32.2746.1320.6599.05广东省兴宇矿32.8646.6616.5696.08甘肃省武威矿32.0044.0019.8096.4670.6583.55江苏省南京矿0.320.500.5020.2196.6266.4282.32《胶凝材料学》我国主要石膏矿床的化学成分三．天然硬石膏天然硬石膏主要是由无水硫酸钙所组成的沉积岩石。在天然硬石膏中有时含有5～10％以上的二水石膏。天然硬石膏纯净者透明，无色或白色，常因含杂质而呈暗灰色，有时带红色或蓝色。玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。我国有丰富的天然硬石膏资源，仅江苏省南京硬石膏矿储量就有11亿吨。《胶凝材料学》《胶凝材料学》四．工业副产石膏（一）磷石膏Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→5CaSO4·2H2O+3H3PO4+HF其主要成分是二水石膏，其含量约64～69％，除此含有磷酸约2～5％，氟约1.5%，还有游离水和不溶性残渣，是带酸性的粉状物料。磷石膏除了能代替天然石膏生产硫酸氨以及作农业肥料外，凡符合国家标准《建筑材料放射卫生防护标准》和《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》的磷石膏也可以作为水泥的缓凝剂，还可以用它生产石膏胶凝材料及制品。（二）氟石膏CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑HF气体经冷凝收集成氢氟酸，残渣即氟石膏，主要化学组成为Ⅱ型无水硫酸钙，渣中残留的硫酸也可用石灰中和生成硫酸钙。每生产1吨HF约产生3.6吨无水氟石膏。新生氟石膏在堆放过程中能缓慢水化生成二水石膏，自然堆放二年以上的氟石膏的主要成分为二水石膏、杂质为氟化钙、硬石膏等。《胶凝材料学》（三）排烟脱硫石膏（FGD）排烟脱硫石膏是利用火力发电站、钢铁厂、冶炼厂及各种化工厂等在燃烧煤或重油过程中排放的大量二氧化硫废气经脱硫装置或采用隔离预洗涤循环法处理后所得到的副产品。排烟脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，其纯度可达90％以上。（四）其它副产石膏在生产供印染用的氧化剂――染盐S，有称硝基苯磺酸，采用苯和硫酸作为原料，它们相互作用后，过剩的硫酸与熟石灰中和而生成石膏。石膏沉淀经过滤后与产品分离。这种石膏是中性黄色粉末，称为黄石膏，属无水石膏类型。《胶凝材料学》第二节石膏的相组成及其形成条件与机理《胶凝材料学》一．石膏及其脱水作用在CaSO4-H2O系统中公认的石膏相有五种形态、七个变种：1.二水石膏（CaSO4·2H2O）2.α型与β型半水石膏（α-、β-CaSO4·1/2H2O）3.α与βⅢ型硬石膏（α-、β-CaSO4Ⅲ）4.Ⅱ型硬石膏（CaSO4Ⅱ）5.Ⅰ型硬石膏（CaSO4Ⅰ）除此，有一些研究者还发现在上述变种之间还存在一些中间相。二水石膏CaSO4·2H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4·0.5H2O107～170℃加热、脱水125℃0.13MPa蒸压锅β型建筑石膏α型高强石膏《胶凝材料学》42422112122CaSOHOCaSOHOHO二水石膏的脱水反应方程式：《胶凝材料学》二．石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理二水石膏加热脱水时，由于加热的程度和条件不同，脱水石膏的结构和特性也不同，如图3-8所示：《胶凝材料学》（一）β型半水石膏的形成机理1242422424224213122213122222uuCaSOHOQCaSOHOHOCaSOHOQCaSOHOHOCaSOHOⅢ一次生成机理二水石膏加热后直接形成β型半水石膏。在较高的水蒸气压下，反应速度u1＞u2，中间产物主要是β型半水石膏。二次生成机理二水石膏脱水形成极不稳定的硬石膏Ⅲ，再立即吸附脱出的水分子转变为β型半水石膏。在水蒸气压很低或者真空条件下，反应速度u2＞u1，按照反应（2）进行。《胶凝材料学》（二）α型半水石膏的形成机理及制备方法1.加压水蒸气法在低温下缓慢析出的α型半水石膏比在高温下快速析出的α型半水石膏的硬化强度高。且块状石膏原料的致密度越大，所得到的产品的需水量越小，硬化体的强度越高。2.水溶液法①常压水溶液法：产品结晶度较差，并且脱盐，干燥较困难。②加压水溶液法：加入晶型转换剂，处理条件与晶型转换剂的种类、浓度、水温及水热时间有关。（三）其他脱水相的形成可溶无水石膏向难溶的Ⅱ型无水石膏的转变机理：Ball认为首先是在Ⅲ型硬石膏晶体中形成Ⅱ型石膏的晶芽，随后按照扩散规律长大。《胶凝材料学》三．石膏相的结构特征及其特性（一）二水石膏图3各种石膏的填充排列方式（a）二水石膏；（b）半水石膏；（c）Ⅲ型无水石膏《胶凝材料学》（二）半水石膏的结构与特性α型与β型半水石膏的差别：1.在结晶形态上的差别2.在晶粒分散度方面的差别3.在水化热方面的差别4.在差热分析方面的差别5.在X射线衍射谱方面的差别图4两种半水石膏的差热曲线图5两种半水石膏的X射线衍射图《胶凝材料学》（三）Ⅲ型硬石膏•Ⅲ型硬石膏的精细结构与半水石膏相似。•Ⅲ型硬石膏水化时要经过半水石膏阶段在形成二水石膏，而其水化速度比半水石膏快。•在潮湿的空气中，Ⅲ型硬石膏可以吸湿转化为半水石膏《胶凝材料学》（四）Ⅱ型硬石膏图6无水石膏填充排列方式400~1180℃：Ⅱ型难溶无水石膏；400~500℃：难溶硬石膏，硬石膏Ⅱ-S；500~700℃：不溶石膏，硬石膏Ⅱ-U；700~1600℃：地板石膏，硬石膏Ⅱ-E。三种Ⅱ型硬石膏在精细结构上差别很小，主要差别在于晶粒的大小，密实度及连生程度不同，水化反应能力不同。《胶凝材料学》第三节石膏脱水相的水化过程与机理一．石膏脱水相的水化动力学特征1-半水石膏；2-样品1#陈化处理；3-Ⅲ型无水石膏；4-样品3#陈化处理；5-Ⅱ型无水石膏；6-样品5#陈化处理。陈化处理条件：在相对湿度70%的20℃空气中放置10天。局部化学反应理论溶解析晶理论半水石膏水化机理《胶凝材料学》二．半水石膏的水化过程与机理测定水化反应程度的方法测定结合水的含量用微热量热计测定OHCaSOOHOHCaSO242242.21121.《胶凝材料学》三．影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化速度的因素石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质情况以及水化条件等。缓凝剂按照作用方式分类1.分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核的发展。2.降低石膏溶解度的物质。3.改变石膏结晶结构的物质。《胶凝材料学》四．硬石膏的水化1.天然硬石膏磨成细粉，在没有活化剂的情况下，也能较缓慢水化硬化。2.化学纯无水硫酸钙（无水石膏Ⅱ）单独水化非常缓慢，加入1%的纯明矾作活化剂，水化速度大大加快。活化剂按性能的不同分为：硫酸盐活化剂和碱性活化剂。3.加入活化剂后，因先与硬石膏生成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反复不断地通过中间水化物转变成二水石膏，因而加速了硬石膏的溶解。Ⅰ—诱导期，加入二水石膏Ⅱ—加速期；Ⅲ—减缓期《胶凝材料学》第四节石膏浆体的硬化及其强度发展过程1-半水石膏；２-二水石膏胶体微粒；３-二水石膏晶体；４-交错的晶体建筑石膏凝结硬化示意图《胶凝材料学》随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，浆体的稠度不断增加，使浆体逐渐失去可塑性，石膏凝结。其后随着水化的进一步进行，二水石膏胶体微粒凝聚并转变为晶体。晶体颗粒逐渐长大，且晶体颗粒间相互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成结晶结构，使之逐渐产生强度，即浆体产生了硬化。随着水化的进行，浆体逐渐失去可塑性，颗粒间的凝聚力和摩擦力加大，并开始产生结构强度，直至水分完全失去，强度才停止发展。《胶凝材料学》一．石膏浆体结构强度的发展过程1-硬化浆体正常干燥状态下；2-硬化浆体在潮湿的条件下养护。第一阶段：5min以前，相当于在石膏浆体中形成凝聚结构，具有触变复原性。第二阶段：5~30min，相当于结晶结构网的形成和发展。第三阶段：反映了石膏结晶结构网中，结晶接触点的特性。《胶凝材料学》二．影响石膏浆体结构强度发展的因素（一）温度对石膏浆体结构强度的影响《胶凝材料学》（二）水固比对石膏浆体结构强度发展的影响《胶凝材料学》（三）半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度的影响《胶凝材料学》第五节石膏硬化浆体的结构与性质一．石膏硬化浆体的结构《胶凝材料学》二．石膏硬化浆体的强度《胶凝材料学》三．石膏硬化浆体的耐水性石膏粉吸潮结粒•从图可见该建筑石膏粉已吸潮结粒，对凝结硬化性能及强度均有影响，已不宜使用。•由于建筑石膏粉易吸潮，长期储存也会降低强度，因此建筑石膏粉存贮时必须防潮，储存时间一般不得超过三个月。《胶凝材料学》提高石膏硬化浆体抗水性的途径：1）保证石膏硬化浆体结晶结构的形成；2）保证一定强度的条件下，减少接触点的数量；3）保证石膏浆体有较高的密实度；4）加入一定量的硅酸盐水泥或其他含有活性二氧化硅、三氧化硅的氧化钙的外加剂；5）用沥青－石蜡悬浮液以及其他水溶性聚合物对石膏制品进行改性。《胶凝材料学》第六节建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准一．建筑石膏及高强石膏的生产1．β型半水石膏的生产工艺可概括为石膏石破碎、燃烧、粉磨三大工序。常有三种方法：1)原料先进行破碎、干燥、并粉磨至一定细度，然后在炒锅、沸腾炉等煅烧设备中进行脱水。2)原料经破碎后，在回转窑等煅烧设备中进行脱水，然后再粉磨成细粉。3)原料破碎后，干燥、粉磨、加热脱水各工序集于同一设备进行，常使用风扫式磨机。《胶凝材料学》β型半水石膏的生产工艺图1-17连续炒锅生产工艺流程示意图《胶凝材料学》图1-18回转窑生产工艺流程图1．β型半水石膏的生产工艺《胶凝材料学》2．α型半水石膏的生产工艺α型半水石膏是一种高强石膏，可以在蒸压釜的压力作用下，或者在一个大气压的酸或盐的水溶液中，于80～150℃范围用湿法脱水方