相变贮能-第02讲--贮热相变材料

相变贮能——理论与应用焦冬生热科学和能源工程系1第一章贮热相变材料的分类和选择主要内容：1、贮热相变材料的相变形式2、有关相变材料的常用术语3、中常温相变贮能材料性能简介4、贮热相变材料的遴选原则21、贮热相变材料的相变形式相变现象1.固体液体凝固与融化冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶2.液体气体沸腾，凝结3.固体气体升华凝华结霜、樟脑挥发4.固体固体转捩34ToSolidLiquidGasPlasmaFromSolidSolid-solidtransformationMelting / fusionSublimation—LiquidFreezing—Boiling / evaporation—GasDepositionCondensation—IonizationPlasma——Recombination / deionization—5671、贮热相变材料的相变形式当物质分子热运动动能远小于分子间的相互作用势能时,分子力作用上升到主要地位,分子运动降到次要地位,组成物质的粒子(分子、原子或离子)只能在各自的平衡位置附近作微小振动,这就是物质的固态。处于固态的物质称为固体。81、贮热相变材料的相变形式相可定义如下:“相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。一个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一个包含有冰和水的两相系统中，其物理性质在相界面处有突然变化。91、贮热相变材料的相变形式在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变。如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换，只不过同一时间内各相之间的转化速度相同。相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。101、贮热相变材料的相变形式自由能方程两种参数的相互作用克拉贝龙方程相变过程伴随明显的热量释放或吸收dpHdTTVFUST111、贮热相变材料的相变形式描述物质状态的三个基本参数不是相互独立的。这就是物质的状态方程理想气体范德瓦尔斯方程(,,)0FPVTPVnRT2aPVbRTV12实际气体Redlich–Kwong模型Virial模型0.5mmmaPVbRTVVbT231mmmmBTCTDTPVRTVVV131、贮热相变材料的相变形式理想气体范德瓦尔斯气体CO2实验等温线141、贮热相变材料的相变形式相变分类厄伦菲斯特依据热力学势及其导数的连续性对相变进行分类。自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力(或体积)、熵(或温度)、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出压缩率、膨胀率、比热．磁化率。22222pTpppTpTTggvspTcgsTTTgvgvvvpppTT151、贮热相变材料的相变形式凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变，称为第一类相变。第一阶导数不连续，表示相变伴随着明显的体积变化和热量的吸放(潜热)。热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不连续的情形，称为第二类相变。这时没有体积变化和潜热，但比热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲线上出现跃变或无穷的尖峰。超流和没有外磁场的超导转变、气液临界点，以及大量磁相变，属于二类相变。161、贮热相变材料的相变形式相变图17固液相变固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解体，从而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热几乎全部用于增加相互作用能。18材料名称转变温度℃转变热kJ/kgPentaerythritol季戊四醇C(CH2OH)4Pentaglycerine五甘氨酸Li2SO4Cross-linkedpolyethene交联聚乙烯KHF2Neopentylglycol新戊二醇C5H12O2三羟甲基乙烷2,2-二甲基-1,3丙二醇2,2-二羟甲基丙酸18881578120-14019643固固相变温度86(202)44(123-127)153(189)323216214192335130161125287附表8固-固相变材料相变物性表19季戊四醇季戊四醇粉尘在空气中的浓度达30g/m3以上时，能与空气形成爆炸性混合物，当温度超过400℃时发生爆炸。故宜贮存在阴凉、干燥、通风处，防潮、防火。按一般化学品规定贮运。物化性质白色粉末状结晶。密度1.395g/cm3。熔点261～262℃。沸点（4kPa)276℃。燃点＜370℃。气化热＜92kJ/mol，升华热131.5kJ/mol。易被一般有机酸酯化，与稀烧碱溶液同煮无反应。15℃时1g溶于18mol水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。略有甜味，基本无毒。20无机类结晶水合盐（salthydrate）附表1结晶水合盐类热物性表熔融盐(moltensalt)附表2一些无机化合物的热物性表其它：水，硅金属（包括合金）附表12-1到12-5及附表152.贮热相变材料的分类212.贮热相变材料的分类热物性潜热导温系数导热系数/(比热*密度)相变温度密度热膨胀系数22硫氰化铵NH4SCN固固相变的储能性能相态始态温度℃终态温度转变温度峰温转变焓kJ/kgⅣ-ⅢⅢ-ⅡⅡ-Ⅰ90.83116.23146.6895.83121.56155.7391.86118.42150.1192.95119.94151.6144.335.33128.2223醋酸盐类硝酸盐类硫酸盐类磷酸盐类碳酸盐类卤化物类NaCH3COO·3H2ONaCH3COO·2H2OLiCH3COO·2H2OMg(NO3)2·6H2OMg(NO3)2·4H2OCa(NO3)2·4H2OZn(NO3)2·4H2OZn(NO3)2·6H2OZn(NO3)2·H2ONa2SO4·10H2OFeSO4·7H2ONa2HPO4·12H2OK3PO4·7H2ONa3PO4·12H2ONa2CO3·12H2OCaCl2·6H2OKF2·H2OKF·4H2O常用结晶水合盐类24常用结晶水合盐类热物性表25材料名称熔点℃熔解热kJ/kg比热kJ/kgKLiquidsolid导热系数W/mK1共融系统Mg(NO3)2·6H2OMgCl2·6H2OZn(NO3)2·6H2O2部分共融系统Na2S2O3·5H2OCaCl2·6H2O3非共融系统Na2SO4·10H2O89.9115.036.148.529.732.41671651472101702411.841.721.341.461.461.762.512.822.262.382.133.300.49095℃0.570120℃0.46439.9℃0.5740℃0.54038.7℃0.544附表1结晶水合盐类热物性表26材料简介结晶水合盐文献对这类相变贮热材料作了比较全面的综述。TellesM.Thermalstorageinsalt-hyrates.SolarMaterialsScience.AcademicPress.1980:377-404.DanNchelatebeNkwetta,FariborzHaghighat.Thermalenergystoragewithphasechangematerial—Astate-of-theartreview.SustainableCitiesandSociety10(2014)87–100.结晶水合盐是中常温相变贮能中最常用的一大类相变材料，其特点是：使用范围广、价格便宜、导热系数与相变潜热较大、密度大、单位体积贮热量大。27结晶水合盐存在的问题过冷和析晶1.所谓过冷是指液态相变材料冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。相变材料凝固前的过冷状态是物质结构亚稳状态,这一状态实际上是相变物质结晶前的冷量储备过程。一般一级相变的相变材料结晶前或多或少都有过冷存在，但以结晶水合盐最为严重，若不消除，会影响相变贮能系统的性能。2.所谓析晶是指经加热-冷却循环后盐与水的分离现象，这使得相变材料的潜热迅速衰退。扩散速度低于晶体生长速度。3.析晶和过冷现象长期以来一直是水合盐类相变贮热技术需要解决的最主要的难题。28低共熔、共晶混合物两种或两种以上的物质组成的具有最低融点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的融点—共晶点，在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。这一类相变材料种类繁多，但相应的数据比较缺乏，据已有的少量数据看，这类材料的潜热值一般偏小。29附表2无机化合物(高温)材料名称相变温度℃比热kJ/kgK导热系数W/mK熔解热kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaClKFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH9958048567146596502527728528987348485508842933197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.371.992.532.751.553.462.692.1330附表12-1Al(熔点660℃)的比热（kJ/kgK）、潜热（kJ/kg）值文献123456固态比热1.291.0840.9490.9200.9530.912-1.031液态比热1.20潜热400395.7388400387342-40531水和水蒸气性质表饱和状态（按温度排列）t℃×103Pav'm3/kgvm3/kgh'kJ/kghkJ/kgrkJ/kgs'kJ/kgKskJ/kgK00.611290.00100022202.154-0.052500.512500.56-0.00029.15440.010.61170.00100021206.01202500.532500.5309.154110.657160.00100018192.4644.182502.352498.170.01539.127820.706050.00100013179.7878.392504.192495.80.03069.101430.758130.00100009168.04112.612506.032493.420.04599.075240.813590.00100008157.15116.822507.872491.050.06119.049350.87260.00100008147.04821.022509.712488.690.07639.023660.935370.0010001137.6725.222511.552486.330.09138.998271.00210.00100014128.96129.422513.392483.970.10638.97381.0730.00100019120.86833.622515.232481.610.12138.94891.14820.00100026113.34237.812517.062479.250.