水泥水化及硬化机理

第八章硅酸盐水泥的水化与硬化补充：◆熟料矿物水化的原因·熟料矿物结构不稳定。造成熟料矿物结构不稳定的原因是：⑴熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构；⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S，而是Alite和Belite等有限固溶体；⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。·熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。◆水泥的水化、凝结、硬化•水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。•凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。•硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。§7.1熟料矿物的水化一.C3S的水化1、常温下的水化反应3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH水化产物：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。水化产物C-S-H的组成是不定的，其CaO/SiO2比与所处的溶液的Ca(OH)2浓度有关：·〔CaO〕﹤1mmol/l，Ca(OH)2硅酸凝胶·〔CaO〕﹤1-2mmol/l，C-S-H硅酸凝胶·〔CaO〕﹤2-20mmol/l，C/S比为（0.8-1.5）C-S-H，称为C-S-H（Ⅰ）·〔CaO〕达饱和﹥20mmol/l，C/S比为（1.5-2.0）C-S-H，称为C-S-H（Ⅱ）2.C3S水化过程•Ⅰ：诱导前期（时间：15分钟）反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和）•Ⅱ：诱导期又称静止期（时间：2—4小时）反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢浆体状态：Ca(OH)2达饱和：此间：具有流动性，结束：失去流动性，达初凝•Ⅲ：加速期（时间：4~8小时）反应：又加快——第二放热高峰浆体状态：Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、中期：失去可塑性、达终凝，后期：开始硬化•Ⅳ：减速期（时间：12—24小时）反应：随时间的增长而下降原因：在C3S表面包裹产物—阻碍水化。•Ⅴ:稳定期反应：很慢—基本稳定（只到水化结束）原因：产物层厚：水很少—产物扩散困难。◆诱导期的本质•保护膜理论•晶核形成延缓理论•晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素二.C2S水化C2S的水化过程与C3S相似，也有静止期，加速期等，但水化速率很慢约为C3S的1/20水化反应：C2S+mH→C-S-H+（2-X）CH水化产物：生成C-S-H和Ca(OH)2三.C3A水化：水化迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中CaO、Al2O3离子浓度和温度的影响很大。1、C3A单独水化常温：C3A+27H→C4AH19+C2AH8相对湿度﹤85﹪时C4AH19→C4AH13+6HC4AH13+C2AH8→C3AH6+9H2OT﹥35℃：C3A+6H2O→C3AH6特点：水化速度快→水化热多→T升高→反应速度极快→急凝→很快失去流动性2.C3A在液相CaO浓度达饱和时C3A+CH+12H→C4AH13瞬凝原因：水泥颗粒表面形成大量C4AH13，其数量迅速增多，足以阻碍粒子的相对运动。3.在石膏存在条件下的水化·石膏（充足）、CaO同时存在时C3A+CH+12H→C4AH13C4AH13+3CSH2+14H→C3A·3CS·H32+CH（三硫型水化硫铝酸钙Aft，又称钙矾石）·C3A未完全水化而石膏已经耗尽时2C4AH13+C3A·3CS·H32→3C3A·CS·H12+CH+20H(单硫型水化硫铝酸钙Afm)·石膏掺量极少，所有的Aft都转化为Afm还有C3A剩余C3A·CS·H12+C3A+CH+12H→2C3A（CS·CH）H12四.铁相固溶体的水化比C3A水化慢，单独水化，也不会急凝，其水化反应和产物与C3A相似。1.无石膏时，在Ca(OH)2环境水化常温：C4AF+4CH+22H→2C4（A·F）H13T＞50℃：C4AF+6H→C3（A·F）H62.有石膏存在时C4AF+2CH+6CSH2+50H→2C3(A·F)·3CS·H323.石膏不足时2C4(A·F)·H13+C3(A·F)·3CS·H32→3C3(A·F)·CS·H12+2CH+20H§7.2硅酸盐水泥的水化一.水化反应体系的特点•水泥的水化基本上是在Ca(OH)2和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+、Na+等离子。•熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此，水化过程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝聚——水泥石。开始是解体、水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。二.水化反应及水化产物1.水化反应简图如下：•综上所述，水泥的水化反应过程如下：水泥加水后，C3S、C3A、C4AF均很快水化，同时石膏迅速溶解，形成Ca(OH)2与CaSO4的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生成AFt相，SO42-不断减少，继而形成AFm相及C-A-H晶体和C4（A·F）·H13晶体。2.水化产物•常温下的主要水化产物：•常压蒸汽养护（≤100℃）时的水化产物：水化硅酸钙Ca(OH)2水化硫铝（铁）酸钙固溶体：水化铝（铁）酸钙及其固溶体：一般生成物C4（A·F）H13最终生成物C3AH6--C3FH6固溶体，溶解度小，抗硫酸盐能力强三硫型的针状单硫型的六方片状：最终C-S-H（Ⅱ）C4A·C4F·不稳定，易转变为C3AH6、C3（AF）H6AFt相分解为Afm相和CaSO4三.水泥水化过程·钙矾石形成期：C3A率先水化→第一放热峰·C3S水化期：C3S水化→第二放热峰·结构形成和发展期:§7.3水化速率一.水化速率的表示方法•水化速率的意义：水化速率影响水泥强度的发挥和安定性•表示方法：水化速率：单位时间内的水化程度或水化深度水化程度：在一定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。3(11)2mdha·测定方法：直接法:定量地测定已水化和未水化部分的数量。如岩相分析、x射线分析、热分析等间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量等方法。水化深度h与水化程度a的关系：二.矿物水化速度28天前：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S3—6月：C3S＞C3A＞C4AF＞C2S三.影响水化速率的因素1.熟料的矿物组成28天内各矿物的水化速度为C3A＞C3S＞C4AF＞C2S或C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。各熟料矿物的水化活性主要与矿物的晶体结构有关。（与不规则配位、高配位造成的晶体结构缺陷有关）2.水泥细度：·细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；·磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反应活性高，使水化反应易于进行。·细度增加使早期水化反应和强度提高，对后期强度没有很多益处。3.水灰比水灰比在0.25～1.0之间，对早期水化速率并无明显影响，但水灰比过小，会使后期的水化反应延缓。为了达到充分水化的目的，拌和水量应为化学反应所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。·影响水化速度；·影响水泥浆的结构和孔隙率；·影响强度。4.养护温度温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。；温度低于-10℃水泥基本不发生水化。5.外加剂：施工时“加入少量能调节凝结时间的物质绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，如CaCl2;多数有机外加剂对水化有延缓作用，常用各种木质素磺酸钠。促凝剂：CaCl2：液相钙离子浓度高、加快Ca(OH)2的结晶，缩短诱导期。缓凝剂：葡萄糖酸——阻碍C-S-H成核木质素磺酸盐—推迟Ca(OH)2结晶早强剂：三乙醇胺：对C3SC2S有催化：砼28天强度高40%以上§7.4硬化水泥浆体一、凝结硬化过程及概念•水泥的凝结和硬化：水泥加水拌成的浆体，起初具有流动性和可塑性。随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动性，转变为具有一定强度的固体，即为水泥的凝结和硬化。·凝结：浆体失去流动性和部分可塑性具有塑性强度·硬化：完全失去可塑性，具有一定的机械强度•水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水化的结果。从整体上看，凝结与硬化是同一过程的不同阶段，凝结标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机械强度。二.浆体结构的形成与发展（凝结硬化机理）补充：物质凝聚的几种形式1.物质从过饱和溶液中结晶出来，形成晶体相互交织的产物。如半水石膏-通过结晶使浆体获得强度2.形成半固体的凝胶如石灰浆的结硬-通过凝聚而获得强度凝结硬化过程机理（参考普硅P74)·雷霞特利的结晶理论·米哈艾利斯的胶体理论溶解期·拜依柯夫理论胶化期结晶期·洛赫尔理论洛赫尔等人将凝结硬化过程中体系结构的变化分为三个阶段：·第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。·第二阶段：大约从初凝到24小时为止，水化开始加速，连接成网状结构，随着水化物的继续增多，孔隙率明显减少，网状结构不断致密，强度不断增长。·第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小，结构致密，强度增加。·统一观点：P190·水泥的水化反应开始为化学反应所控制，随着水化产物层的增厚，扩散速率成为决定性因素。·各种水化产物通过晶体互相搭接、交叉攀附使水泥颗粒与水化产物连接，构成一个三度空间牢固结合、密实的整体。三.硬化水泥浆体的组成与结构硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是固-液-气三相多空体。它具有一定的机械强度和孔隙率，外观和其他性能又与天然石材相似，故又称为水泥石。·水泥石的组成:结晶程度较差的凝胶C-S-H：70%结晶程度较好的Ca(OH)2：20%固相结晶程度较好的Afm、Aft：7%及水化铝酸钙等晶体未水化残留熟料和其它微量组份：3%毛细孔：未被外部水化产物填充孔隙凝胶孔：凝胶微孔水：100%孔内全为水硬化水泥浆体主要水化产物的基本特征名称密度结晶程度形貌尺寸μΜ鉴别手段C-S-H2.3～2.6极差纤维状、网络状、皱箔状等大颗粒1×0.1扫描电镜氢氧化钙2.24良好六方板状0.01～0.1mm光学显微镜扫描电镜钙矾石1.75好带棱针状10×0.5光学显微镜扫描电镜单硫型水化硫铝酸钙1.95尚好六方薄片状不规则花瓣状1×1×0.1扫描电镜•硬化水泥浆体的结构：水泥石由水泥凝胶、吸附在凝胶孔内的凝胶水、Ca(OH)2等结晶相、未水化的水泥颗粒、毛细孔及毛细孔水所组成。三、孔的结构特征1、孔的产生：矿物完全水化：理论W/C=0.2-0.6实际砂浆：W/C=0.5（国标实验）所以：理论加水远远大于实际加水：多余水变成固相体积孔隙2、孔的形成及影响24小时后：70-80%孔小于100nm孔直径大于100nm（大毛细孔）：强度降低凝胶孔小于100nm越多：强度越高3、孔的分类（见P199表8-9）四.水及其存在形式◆按结合牢固程度分为：•结晶水：强结晶水：以OH-状态存在弱结晶水：以水分子状态存在•吸附水：是由于吸附作用及毛细现象作用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙中的水，可分为凝胶水及毛细水。•自由水：游离水存在于粗大孔隙内，易去除，应尽量减少。存在：＞100nm孔中◆按是否可蒸发分为•蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙体积的量度。•非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。从上述讨论可知：•硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛细孔。•改变凝胶体中水化产物的组成、形态，必然改变硬化浆体的性能，其含量越大，强度越高，反之，毛孔越多，强度越低。熟料矿物对水泥性质的影响矿物名称特性强度发展水化热耐腐蚀能