锂电池电解液综述2014

主要内容锂离子电池电解质锂离子电池电解液添加剂锂离子电池常用电化学分析方法一、锂离子电池电解液锂离子电池电解液电解液是锂离子电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着输送和传导电流的作用。电解液选择在很大程度上决定着电池的工作机制，影响着电池的比能量、安全性、循环性能、倍率性能以及电池的成本等。所以，电解液体系的优化已经引起人们极大的关注。锂离子电池常用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。实用锂离子电池的电解液应具备以下性能：离子电导率高（高介电常数，低粘度），电子电导率低；电化学稳定的电位范围宽；热稳定性好，使用温度范围宽；化学性能稳定，与电池内集流体和活性物质不发生化学反应。安全（高闪点）、无毒、经济。锂离子电池电解液锂离子电池电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。含LiPF6的有机电解液，具有较好的电导率和电化学稳定性，不腐蚀集流体。实际的锂离子电池电解液多采用将高介电常数溶剂与低粘度溶剂按一定比例混合而成，并加入某些特定添加剂，来满足电池对电极容量、倍率充放电、正负极匹配、循环寿命等方面的性能要求。一、电解质锂盐电解质锂盐导电锂盐在锂离子电池中起着传输离子和传导电流的作用，对电池性能有着重要的影响。合适的导电锂盐要满足许多条件，如有较好的溶解性、较高的电导率、较好的化学稳定性、较宽的电化学窗口、较高的铝腐蚀电位等，并且要使锂离子在正负极有高的嵌入量和较好的可逆性，另外成本低、无污染、无毒害也是必须要考虑的。按阴离子中心原子的不同划分，则可分为磷系锂盐，硼系锂盐，甲基系列锂盐，亚胺系列锂盐以及其它导电锂盐。已报道的可用于锂离子电池的锂盐有很多，大体上可分为有机盐和无机盐。目前较常用的是无机阴离子导电锂盐，主要为LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiTFSI等几种；磷系列锂盐-LiPF6磷系列锂盐主要包括无机锂盐LiPF6以及LiPF6中的部分氟原子为全氟烷基取代后的锂盐、有机磷酸酯锂盐等。LiPF6的热分解温度低，仅为30℃，易分解为PF5和LiF，但LiPF6通过纯化，溶于有机溶剂中后分解温度可达80-130℃，常温下能够避免分解以及引起的电解质聚合，0.1mol/L的LiPF6在PC中的氧化电位为6.0V,LiPF6的电导率高，25℃0.1mol/L的LiPF6在PC/DMC(1:2的体积比)溶液中电导率达到4.4Ms/cm,内阻小，可实现快速充放电，而且LiPF6碳阳极有一个相对较高的放电容量，所以目前大多数电解液都用LiPF6作为电解质盐；但LiPF6的高温性能差，而且也存在着制备过程复杂，工艺条件苛刻，遇水易分解，价格昂贵等问题。LiBOB双草酸硼酸锂LiBOB的阴离子以硼原子为中心，呈独特的四面体结构。测试结果显示，LiBOB晶体中锂与阴离子中草酸官能团的两个氧原子配位，键长大约是0.19～O.21nm，夹角O-Li-O几接近90°。同时，锂还与分属于三个不同阴离子的个氧原子相互作用(键长大约是O.21～O.30nm)，形成层状的晶体结构。这种五重配位的形式使得锂很容易再结合其它分子，形成更稳定的八面体配合结构。因此，LiBOB具有很强的吸湿性，与空气接触后常以更稳定的六重配位Li[B(C20)]．H2O结晶水合物的形式存在。[1]李世友，马培华，滕祥国等.化学进展，2007年，第19卷，第5期，695.LiBOB从LiBOB的结构不难看出，LiBOB中不含—F、—SO3和—CH，一般认为正是这几种基团导致了锂盐的热稳定性差、腐蚀铝箔集流体和低电导率。由于B同具有强烈吸电子能力的草酸根中的O相连，因此电荷分布比较分散，使阴、阳离子键的相互作用较弱，为该盐在有机溶剂中具有高的溶解度、电导率和热稳定性提供了保证。另外，LiBOB的分子量只有194，相对于另一可能的锂盐LiN（CF3SO3）2具有更高的比能量，确保LiBOB在锂离子电池中作锂盐使用。[1]康晓丽,仇卫华,刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBOB1.在PC溶液中能够形成稳定有效的SEI膜电解液的成分决定了负极表面形成SEI膜的好坏。LiPF6与EC或EC的混合物形成的电解液之所以能在锂离子蓄电池上使用，主要是首次放电过程中能在石墨电极上形成稳定有效的SEI膜，支持锂离子的插入和捅出同时阻止电解液的进一步氧化和还原，提高电解液的稳定性。作为EC的同系物，PC的低温性能更好，但PC构成的电解液与翠不匹配，常使石墨表面分解或剥落，无法应用于锂离子蓄电池。现有研究表明，LiBOB与PC(或含PC的混合物)形成的电解液却能形成稳定有效的SEI膜，电池能够完成充放电，不会出现石墨剥落现象。[1]李世友，马培华，滕祥国等..化学进展，2007年，第19卷，第5期，695.LiBOBLiBOB在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB-可在较高的负极电位（1.8Vvs.Li/Li+）发生SEI成膜反应；红外光谱研究表明，反应首先生成LiBOB重排后的产物三角形硼酸酯（BO3）和草酸酯类化合物，上述物质可进一步与烷基碳酸锂结合，形成的SEI膜更加均匀、致密、有韧性。在1mol/LLiBF4/PC+EC+EMC(体积比为1:1:3)中添加2%的LiBOB，即可大幅提高首次充放电库能效率、循环寿命和高温循环性能。LiBOBLiBOB低电位下在石墨电极表面的还原分解机理LiBOB电解液的特性LiBF4/PC电解液的低温性能和大电流放电性能较好,但无法形成稳定的SEI膜,使应用受阻。S.S.Zhang[1]等发现,在LiBF4中加入少量的LiBOB,即使在PC含量很高时也能促进SEI膜的形成,原因是LiBOB参与了SEI膜的形成。刘永欣等[2]人利用循环伏安和充放电循环测试,研究了负极材料(人造石墨和MCMB)与不同浓度LiBOB/PC电解液的相容性。当LiBOB浓度为1mol/L时,两种材料均能生成稳定的SEI膜；当浓度为0.5mol/L时,MCMB可生成稳定的SEI膜,而人造石墨只有在电解液含EC共溶剂时,通过EC和LiBOB的共同作用,才能生成稳定的SEI膜。这说明石墨表面生成的SEI膜,不仅与电解液的组成和浓度有关,还与石墨的种类及结构有关。[1]ZHANGSS,XUK,JOWTR.JPowerSources,2003,115:137-142.[2]刘永欣，付延鲍，马晓华等.电池.2006,36(5）.LiBOB电解液的特性2.高温条件下容量不衰减LiBOB与传统锂盐LiPF6、LiBF4及一些磺酰亚胺锂盐相比，还具有构成的电池在高温条件下放电容量不衰减的特点。对比不同温度下LiNiO2／C在LiPF6/EC-DMC和LiBOB／EC-DMC电解液中的循环效率可以看出，在前50次循环过程中，两种电解液的性能相差不大。但70℃下当循环次数超过50时，LiPF6/EC-DMC电解液的能量明显下降，循环77次后放电能量只有原来的56％；而LiBOB／EC-DMC电斛液在60℃或70℃较高的温度下，直到第100个循环放电容量仍基本保持不变，库仑效率可维持约97％这说明LiBOB构成的电液在温度较高时具有非常好的性能和长时间放电能量不衰减的特点。LiBOB电解液的特性3.铝的完美钝化用作集流体的铝由于质量轻、耐腐蚀、成本低等特点，存锂离子蓄电池中有着不可替代的作用。铝的保护主要是靠其表面生成的钝化膜，而非水溶液中生成的钝化膜的成分、结构主要是由溶质决定。因此，用作锂离子蓄电池的盐或电解液在高电压下不能腐蚀铝，这是它们能够得到应用的基木要求。例如：具有良好综合性质的LiN(CFSO3)2由于腐蚀铝，限制了它在锂离子二次电池中的使用。[1]宋印涛,李连仲,丁静,李艳平,浙江化工.2010年，41卷，第8期，24.LiBOB的其他优点除了具有优异的高温性能,能够在负极表面形成致密的SEI膜之外,LiBOB还有很多其他的优点[1]:（1）对水相对不敏感(相对于LiPF6来讲)：通过比较含水量均为1mg/L的LiBOB基和LiPF6基电解液发现,使用LiBOB电池的首次循环效率为87%,循环100次后,容量保持率为75%;而使用LiPF6电池的首次循环效率为82%,循环50次后,容量保持率仅有58%；（2）制备所用的原料价廉易得,制备方法相对简单：基本上是以廉价的LiOH或Li2CO3、草酸、H3BO3或B2O3为原料,以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质;（3）不会腐蚀正极集流体铝箔：电化学阻抗研究表明,BOB-阴离子能在高于PF6-的电位下,在铝箔上形成很好的钝化膜,。[1]康晓丽,仇卫华,刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBOB的缺点LiBOB存在的缺点主要有以几个方面：(1)电导率的问题[1]LiBOB在部分低介电常数的溶剂中(特别是线性碳酸酯类)几乎不溶解。例如，它在EC／DMC(3：7)的混合溶液中的溶解度只有0.80mol／L，；而且LiBOB在碳酸酯混合物中的电导率小于常用的LiPF6电解液。LiBOB电解液体系的低温性能也不如LiPF6。如1mol/KgLiBOB／EC-DMC溶液在-20℃时只能维持室温条件下能量的19％，而LiPF6却能维持74％。解决这些问题需要优化电解液(特别是溶剂)的组分和组成；已有研究表明，在EC-EMC中加入PC，则能显著提高LiBOB电解液的低温性能。LiBOB的缺点(2)对水分的敏感性LiBOB对空气中的水分非常敏感，容易分解成草酸酯等物质。(3)安全性LiBOB所构成的电解液的安全性尚待详细地研究。已有研究表明，LiBOB与常见的金属氧化物构成的正极材料之间具有高的反应活性。而且，在使用过程中LiBOB电解液会分解产生气体。这些气体可能是LiBOB阴离子的分解产物，也可能来源于LiBOB中的杂质。气体的产生将引起电池内部压力的增加，带来不安全因素。(4)LiBOB浓度越大，石墨负极的SEI膜电阻越高。作为电解液的添加剂，使用浓度在1%-5%之间时可以避免LiBOB不足，并改善碳负极的界面性质。康晓丽,仇卫华,刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBOB缺点的解决方法LiBOB在碳酸酯类有机溶剂中的溶解性及电导率都低于LiPF6,导致制备的电池的大电流放电性能不好。在同样的碳酸酯类溶剂体系中,LiBOB的低温性能不如LiPF6。要提高LiBOB体系电解液的性能,必须开发新的溶剂体系。目前,提高LiBOB溶解度的途径主要有两条:①寻找合适的溶剂配比,使锂盐既易溶解,又不会使溶液黏度过大;②改变提纯时的析晶温度,使晶粒尽可能细。根据结晶学原理,析晶温度不同,晶体成核和长大的速度不同。对BOB-这种弱配位离子,低粘度溶剂是得到高电导率的关键。康晓丽,仇卫华,刘兴江.电源技术。2008年，32卷，11期，804.LiBF4结构式LiBF4晶体属于三方晶系的P3121空间群，Li+和周围的四个BF4-中的F配位。而与Li同系的Na的四氟硼酸化合物的配位数为8，KBF4的配位数为10，甚至LiClO4中Li+的配位数都为6。ClO4-与BF4-的空间结构都是正四面体，而且前者比后者的体积大，这就使LiBF4晶体具有较大的分子单元体积.B-FFFFLi+锂离子电池LiBF4基液体电解质研究进展,张昕岳,周园，邓小宇,杜秀月,化学通报,2007，70（12）.LiBF4的优缺点在几种常用的电解质盐中HF的含量以这样的顺序递减：LiPF6LiTF(三氟甲磺酸锂)LiTFSI(二(三氟甲磺酰)亚胺锂)LiClO4LiBF4，因此LiBF4有明显的优势，而且LiBF4比LiPF6稳定；LiBF4对环境水分不是太敏感，热稳定性比LiPF6强，毒性没有LiAsF6大，安全性比LiClO4高，而且LiBF4能有效的防止Al集电极的腐蚀（Al由于密度小、能形成一层表面氧化膜，这使得其能承受较高的电压，从而使其广泛地作为锂离子电池阴极集电极）；但是LiBF4的离子电导率较低，