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第五章金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用本章主要内容:半导体的能带结构及其催化活性;从能带结构出发,讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系;氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性选择性的关联金属硫化物催化剂及其催化作用5.1.氧化物的应用和氧化物类型•主要用于氧化还原催化反应。•有的组分是主催化剂,有的组分作为助催化剂或者载体。MoO3-Bi2O3中MoO3是主催化剂;Bi2O3(铋)是助催化剂,作用是调控电子迁移速度、促进活性相形成•过渡元素,又称半导体催化剂•常为多组分复合氧化物,二组分:V2O5-MoO3,MoO3-Bi2O3等;三组分:TiO2-V2O5-P2O5;七组分:MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2(第三代丙烯腈催化剂)•组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物;•复合氧化物多相共存,MoO3-Bi2O3,有,,相•耐热、抗毒性能强、光敏、热敏、杂质敏感性金属氧化物催化剂特点•金属硫化物与金属氧化物相似,是半导体型化合物。•多为过渡金属硫化物,如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫化物,具有加氢、异构、氢解等催化活性,用于油品的加氢精制;•加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM);•硫化物催化剂:单组分和复合组分。金属硫化物催化剂的概述过渡金属氧化物催化剂的电子特性1)金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子,具有较强的氧化还原性能;2)过渡金属氧化物具有半导体性质;3)过渡金属氧化物中金属离子内层轨道可以重新劈裂,组成新轨道,影响化学吸附。过渡金属氧化物催化剂的结构类型1、M2O、MO氧化物2、M2O3氧化物3、MO2氧化物4、M2O5、MO3氧化物5.2金属氧化物中的缺陷和半导体性质固体的能带结构•原子核周围的电子按能级排列。内层电子处于较低能级,外层电子处于较高能级。•形成晶体时由于原子的堆积,产生能级的重叠,电子能级发生扩展形成能带。•电子填充能级最低的能带。•被电子完全充满的能带,满带。满带中的电子不能跃迁,不能导电。没有完全被电子充满的能带称为导带,导带中的电子能跃迁,能导电。没有填充电子的能带称为空带。导带和满带之间没有能级,不能填充电子称为禁带。导体、半导体、绝缘体最大差别在于禁带宽度不同。导体、半导体、绝缘体的能带结构导体都具有导带,能带没有被电子完全充满,在外电场的作用下,电子可从一个能级跃迁到另一个能级,因此能够导电。金属的能带结构绝缘体的能带结构•绝缘体的满带己被电子完全填满,而禁带很宽(>5eV),满带中的电子不能跃迁到空带上去,所以不能导电。半导体•半导体的禁带很窄,在绝对零度时,电子不发生跃迁与绝缘体相似;•当温度升高时,部分电子从满带激发到空带上去,空带变成导带,电子导电;•满带则因电子移去而留下空穴,空穴可以跃迁,空穴导电,称半导体。半导体的类型•本征半导体•N型半导体•P型半导体本征半导体能带结构•不含杂质,具有理想的完整的晶体结构,具有电子和空穴两种载流子电子和空穴都可以参与导电,统称为“载流子”N型半导体•含有能供给电子的杂质,该电子跃迁到空带成为自由电子,空带变成导带。施主杂质引起禁带中出现杂质能级•在导带和满带之间另有一个能级,并有电子填充其中,该电子很容易激发到导带而引起导电,这种半导体就称为N型半导体。含有易于接受电子的杂质,半导体满带中的电子输入杂质中产生空穴,该杂质叫受主杂质。产生受主能级,有空穴存在,接受满带中跃迁的电子,产生空穴导电。p型半导体n型、p型半导体比本征半导体更易导电n型、p型半导体的电子跃迁所克服的电离能小于本征半导体大陽能光伏板是由P型與N型半導體構造而成的矽晶板。它的運作原理是利用P型半導體的電洞,與N型半導體多了一個自由電子的電位差來產生電流。當太陽光照射時,光能將矽原子中的電子激發出來,而產生電子和電洞的對流,這些電子和電洞均會受到內建電位的影響,分別被N型及P型半導體吸引,而聚集在兩端。此時外部如果用電極連接起來,形成一個迴路,產生電流。杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体中,EF在满带和导带之间;N型半导体中,EF在施主能级和导带之间;P型半导体中,EF在受主能级和满带之间。•电子逸出功:将一个具有平均位能的电子从半导体内部拉到半导体外部所需的最低能量•掺入施主杂质使费米能级提高,从而导带电子增多。–对N型半导体来说,电导率增加了;–对P型半导体而言,电导率降低;•掺入受主杂质其作用正好相反。#费米能级和逸出功用于衡量半导体给出电子的难易#杂质对半导体催化剂的费米能级、逸出功和电导率的影响(1)n型半导体:加入施主杂质,费米能级升高、逸出功降低,电导率变大(2)p型半导体:加入施主杂质,费米能级升高、逸出功降低,电导率减小5.3半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论半导体催化剂的化学吸附•催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。•半导体催化剂上的化学吸附:–对催化剂来说,决定于逸出功的大小;–对反应物分子来说,决定于电离势I的大小。•由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。(1)当I<时•电子从吸附物转移到半导体催化剂上,吸附物带正电荷。•如果催化剂是N型半导体其电导增加,而P型半导体则电导减小。•这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质,所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。(2)当I>时•电子从半导体催化剂转移到吸附物,于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上,可以把吸附物视作为受主分子。•对N型半导体其电导减小,而P型半导体则电导增加,吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。(3)当I时•半导体与吸附物之间无电子转移,此时形成弱化学吸附,吸附粒子不带电。•无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。例子•对于某些吸附物如O2,由于电离势很大,无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子;•有些吸附物,如CO、H2,由于电离势小,容易形成正离子。半导体催化剂的催化活性•催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。•化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因素有关,对半导体催化剂而言,其导电性是影响活性的主要因素之一。例子•对于2N2O=2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时,实验发现:–P型半导体氧化物(Cu2O,CoO,NiO,CuO,CdO,Cr2O3,Fe2O3等)活性最高–其次是绝缘体(MgO,CaO,Al2O3)–N型半导体氧化物(ZnO)最差;•实验研究还发现,在P型半导体上进行分解反应时,催化剂的电导率增加,而在N型半导体上进行时电导下降。2N2O=2N2十O2的反应机理•据此可以推测:N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。•若N2O分解分两步进行2N2O=2N2十O2在P型半导体上反应活性较高的解释•反应机理中的第一步是不可逆快反应,第二步是慢反应,是决定反应速度步骤。•催化剂的电导率应该由第一步所引起,总的结果为N型电导下降,P型电导上升。这与实验结果一致。•反应速率由第二步控制,所以要加快反应速率,必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低,所以接受电子的速率快得多,这就解释了P型半导体的活性较高的原因。掺杂对2N2O=2N2十O2反应的影响•适当加入一些杂质使费米能级下降,即加入一些受主杂质会有助于加速反应。•但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化,当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率,这样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。•事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论,适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度,提高反应速率,但当Li2O的量超过0.1%时,反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高,使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。半导体催化剂的选择原则•设反应为A+B=C•A为施主分子,B为受主分子。其电子转移过程如图:•由于A、B的吸附速率常常是不一样的,所以决定反应速度步骤也往往不一样。•若AA+十e是慢过程,反应为施主反应或P型反应,增加催化剂空穴,能增加反应速率。•若B十eB-是慢过程,反应为受主反应或N型反应,增加催化剂自由电子则能增加反应速率。慢过程的确定•究竟哪一步为决定反应速度步骤?取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。•对上述反应,催化剂的逸出功必须介于IA和IB之间,且IA<<IB才是有效的催化剂。第一种类型•逸出功靠近IA,EA<EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易,于是A的吸附成为决定反应速度步骤,属于P型反应。为了加快反应速率,必须提高催化剂的以使EA增加,必须降低费米能级EF,加入受主杂质对反应有利。第二种类型•靠近IB,EB<EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多,于是B的吸附成为决定反应速度步骤,属N型反应,所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。第三种类型•在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近,催化反应速率也为最佳。•由此推论:如果已知IA和IB的话,只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大小氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性与选择性的关联•晶格氧起催化作用–选择性氧化涉及有效的晶格氧;–无选择性完全氧化反应,吸附氧和晶格氧都参加反应;–有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂,一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能,再氧化晶格氧,使另一种金属阳离子处于还原态,接受气相氧。晶格氧选择氧化用氧化物或复合氧化物催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂,按还原-氧化(Redox)模式,采用循环流化床提升管反应器,将烃原料和空气分开进料,在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物,失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态,然后送入提升管反应器完成还原-再氧化循环。晶格氧选择氧化特点这种工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应,可避免气相和减少表面的深度氧化反应,大幅度提高烃类选择氧化的选择性,而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度,使反应产物容易分离回收,是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。丁烷氧化循环流化床提升管反应器催化膜反应示意图催化膜反应的特点烃分子与催化膜一侧的晶格氧反应生成氧化产物,氧分子在催化膜的另一侧离解吸附,获得电子转化为氧离子,催化膜作为氧离子/电子导体,可把氧离子从膜的一侧输送到另一侧,同时把电子从另一侧输送到一侧,实现还原-氧化循环。这种膜反应器虽然可显著提高氧化反应的选择性;由于氧离子的传输速率较慢,限制了膜反应器的反应速率,其反应速率通常比共进料反应器慢1-2个数量级。利用透氧膜催化甲烷部分反应半导体多相光催化原理•半导体粒子具有能带结构,一般由填满电子的低能价带(valenceband,VB)•空的高能导带(conductionband,CB)构成,价带和导带之间存在禁带。半导体多相光催化原理•半导体粒子具有能带结构:–由填满电子的低能价带(valenceband,VB)–空的高能导带(conductionband,CB)构成,价带和导带之间存在禁带。半导体光催化剂上光生电子(e-)和空穴(h+)产生•当用能量等于或大于禁带宽度(带隙)的光照射半导体时:•价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带;•在价带产生相应的空穴(h+)。半导体光催化剂上光生空穴(h+)的氧化性TiO2经光激发产生的h+的氧化电位以标准氢电位计为3.0V,比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V来,h+的氧化性强得多。能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解。光催化剂表面上发生的化学反应-以TiO2为例TiO2光催化剂中锐钛矿相(anatase)比金红石相(rutile)催化活性好•采用TiO2的成分中锐钛矿相常常占绝大部分甚至完全为
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