材料的凝固理论

第二章材料凝固理论主要内容：•材料凝固概述•凝固的热力学基础•形核•生长•溶质再分配•共晶合金的凝固•金属及合金的凝固方式•凝固成形的应用材料成形技术基础第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制控制铸件的凝固组织是凝固成形中的一个基本问题。目前已建立了许多控制组织的方法，如孕育、动态结晶、定向凝固等。第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制缩孔、缩松；偏析缺陷；裂纹。还有许多缺陷，如夹杂物、气孔、冷隔等，出现在填充过程中，它们不仅与合金种类有关，而且，还与具体成形工艺有关。第一节材料凝固概述一、凝固成形的基本问题和发展概况1、基本问题：凝固组织的形成与控制铸造缺陷的防止与控制铸件尺寸精度与表面粗糙度控制铸件尺寸精度和表面粗糙度由于受到诸多因素（如铸型尺寸精度及型腔表面粗糙度、液体金属与铸型表面的反应、凝固热应力、凝固收缩等）的影响和制约，控制难度很大。2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用近四十年来，从传热、传质和固液界面三个方面进行研究，使金属凝固理论有了很大的发展，例如：建立了铸件冷却速度和晶粒度以及晶粒度与力学性能之间的一些函数关系，为控制铸造工艺参数和铸件力学性能创造了条件。2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用典型代表就是定向凝固技术、快速凝固技术和复合材料的获得。此外，还有半固态金属铸造成形技术等。2、发展概况：金属凝固理论的发展凝固技术的发展计算机的应用凝固过程数值模拟技术；快速样件制造技术；过程和设备运行的计算机控制。二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配大多数材料在经历液－固转变时，其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7％，导致缺陷形成的主要原因之一。二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配材料发生液－固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的工艺手段。二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配表示一个体系的紊乱程度，熵值越大，体系越紊乱。当材料发生液－固转变时，熵值将减小，说明固体比液体的结构更“整齐”。二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配亚共晶灰铸铁冷却曲线二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配1200℃时液态金属原子的状态1500℃时液态金属原子的状态二、凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的变化体积改变外形改变熵值改变产生凝固潜热晶体结构改变发生溶质再分配凝固过程的溶质再分配第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念1、热力学函数与状态函数状态函数关只与体系所处的状态有无关与过程经历的“历程”有关与过程经历的“历程”热力学函数,21)(VVdVVpW第二节凝固的热力学基础一、状态函数的概念热力学函数与状态函数状态函数关只与体系所处的状态有无关与过程经历的“历程”有关与过程经历的“历程”热力学函数,21)(VVdVVpW－体系的吉布斯（Gibbs）自由能－热焓，体系等压过程中热量的变化－热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度－体系的体积－体系的温度－体系的压力－等压热容二、状态函数间的关系pp)TH(CTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdGTPCPVSHG三、自发过程判据一、Helmholtz自由能最低原理：等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。判据二、Gibbs自由能判据：等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。四、界面张力物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生自动缩小的趋势。液－气界面原子受力作用示意可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面积减小。bFbF0）界面张力（mN从能量角度：AEEWAlblFW）比表面能（2mJlFb简单的薄膜拉伸试验可以这样理解界面张力：不同物体接触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜总是力图使界面的面积减小。bFbF0）界面张力（mN从能量角度：AEEWAlblFW）比表面能（2mJ固体表面的液滴及表面张力的示意根据力的平衡原理：LGLSSGLGLSSGcoscos表现为不润湿情况。，表现为润湿情况。,900cos,,90,0cos,00LSSGLSSG又称润湿角。接触角一、凝固的热力学条件等压条件下有：0)(STGpppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(TCTHTTSTHSpppp)(1)(1)(0)()(22TCTSTGppp又：第三节形核等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。一、凝固的热力学条件等压条件下有：0)(STGpppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(TCTHTTSTHSpppp)(1)(1)(0)()(22TCTSTGppp又：纯金属液、固两相自由能随温度的变化在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有：mmmmmmmmTHS:,GTTSTHG故时，，当0ppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(mmmmmTTHTTHG)1(即过冷度式中：,TTTmm过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。二、自发形核1、经典相变动力学理论根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。GdGLGS0原子位置a△Gd△Gm凝固过程的吉布斯自由能的变化二、自发形核1、经典相变动力学理论根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。2、临界形核功与临界晶核半径AVGGGGLSmiv晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434表面自由能体积自由能晶胚晶核G*G*rr原子半径与吉布斯自由能的关系即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr即临界晶核表面积式中式得：代入将得：令求导得：对22**LS*2m3LS**'2')(16)(4σA31）ΔGσ(π316ΔG084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*ΔG2σr临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。GdGLGS0原子位置a△Gd△Gm凝固过程的吉布斯自由能的变化LS31LS32三、非自发形核1、临界晶核半径与形核功LSCSLCLSCSLCcoscosLCLSCSrdr2A1ALSCSLCLSCSLCcoscos]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArAivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmv